二氧化碳的分離工藝及應(yīng)用

二氧化碳的分離工藝及應(yīng)用

工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致能耗，尤其是石油、天然氣和天然氣的消耗顯著增加，污染日益嚴(yán)重。而過(guò)量二氧化碳?xì)怏w排放所引發(fā)的溫室效應(yīng)已經(jīng)成為嚴(yán)重的世界問(wèn)題。由于世界性公約的限制,未來(lái)二氧化碳排放量勢(shì)必要降低。自從工業(yè)革命以來(lái),空氣中二氧化碳的濃度已經(jīng)增長(zhǎng)了近30%,如果人類(lèi)生產(chǎn)和使用能源材料的方式不改變,空氣中二氧化碳的濃度會(huì)繼續(xù)增加。如何減緩二氧化碳的排放量已經(jīng)引起人們極大的關(guān)注,成為目前及未來(lái)人類(lèi)的重要工作。1ccs過(guò)程和特點(diǎn)為了減緩全球性氣候變化,控制及處理大氣中過(guò)量二氧化碳排放,碳的捕獲和存儲(chǔ)(carboncaptureandstorage,CCS)的概念由Marchetti于1977年提出。CCS是指將CO2從工業(yè)或相關(guān)能源的源分離出來(lái),輸送到一個(gè)封存地點(diǎn),并且長(zhǎng)期與大氣隔絕的一個(gè)過(guò)程。CCS過(guò)程主要由三部分組成:捕獲、運(yùn)輸和封存。所有三個(gè)部分都存在于當(dāng)今的工業(yè)生產(chǎn)中,盡管其中多數(shù)并非為了CO2的封存。捕獲是指把CO2從其它氣體中分離出來(lái)。對(duì)于燃料的燃燒過(guò)程,可以采用分離技術(shù)在燃燒后捕獲CO2,或者在燃燒前對(duì)燃料進(jìn)行脫碳。為了把捕獲的CO2輸送到距CO2源較遠(yuǎn)的合適封存地點(diǎn),需要采取運(yùn)輸步驟。為了便于運(yùn)輸和封存,捕獲的CO2通常由捕獲設(shè)備進(jìn)行高濃度壓縮。潛在的封存方法包括注入到地下地質(zhì)構(gòu)造中、注入深海,或者通過(guò)工業(yè)流程將其凝固在無(wú)機(jī)碳酸鹽之中。CCS是穩(wěn)定大氣溫室氣體濃度的減緩行動(dòng)組合中的一種選擇方案,它的廣泛應(yīng)用取決于技術(shù)成熟性、成本、整體潛力、在發(fā)展中國(guó)家的技術(shù)普及和轉(zhuǎn)讓及其應(yīng)用技術(shù)的能力、法規(guī)因素、環(huán)境問(wèn)題和公眾反應(yīng)。在碳的存儲(chǔ)和捕獲技術(shù)中,二氧化碳的捕獲是最重要也是最昂貴的一個(gè)環(huán)節(jié),這部分資金消耗將近占總費(fèi)用的85%左右。2采用二氧化碳分離工藝和開(kāi)采系統(tǒng)2.1低溫蒸餾法或膜分離法有關(guān)二氧化碳的分離提純工藝,主要可分為4種類(lèi)型:溶劑吸收法、低溫蒸餾法、膜分離法和變壓吸附法,這些方法也可組合應(yīng)用。溶劑吸收法適用于氣體中CO2含量較低的情況,濃縮后CO2濃度可達(dá)到99.99%,但該工藝投資費(fèi)用大,能耗較高,分離回收成本高;低溫蒸餾法適用于高濃度的情況,如CO2濃度為60%。該工藝的設(shè)備投資大,能耗高,分離效果差,成本也高,一般情況不太采用;膜分離法工藝較簡(jiǎn)單,操作方便,能耗低,經(jīng)濟(jì)合理,但缺點(diǎn)是常常需要前處理、脫水和過(guò)濾,且很難得到高純度的CO2;但仍不失為一種較好的分離CO2的方法。變壓吸附分離提純CO2技術(shù)于1986年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,可以從多種含CO2的氣源中捕獲提純CO2,滿(mǎn)足CO2的多種工業(yè)用途。具有能耗低、吸附劑使用周期長(zhǎng)、工藝流程簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、環(huán)境效益好、無(wú)污染產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn),但具有吸附劑容量有限,需大量吸附劑等缺點(diǎn)。2.2燃煤電廠廢氣中二氧化碳捕獲的主要組成系統(tǒng)目前工業(yè)廢氣中CO2的捕獲系統(tǒng)主要包括:燃燒后捕獲、燃燒前捕獲以及氧燃料燃燒。燃燒后捕獲是指系統(tǒng)從一次燃料在空氣中燃燒所產(chǎn)生的煙道氣體中分離CO2;燃燒前捕獲是指系統(tǒng)在一個(gè)有蒸汽和空氣或氧的反應(yīng)器中處理一次燃料,產(chǎn)生主要成分為一氧化碳和氫的混合氣體。在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)一氧化碳與蒸汽的反應(yīng)生成其余的氫和CO2;氧化燃料系統(tǒng)用氧代替空氣作為一次燃燒進(jìn)行燃料,產(chǎn)生以水汽和CO2為主的煙道氣體。燃?xì)饬髦械腃O2濃度、燃?xì)饬鲏毫σ约叭剂项?lèi)型都是選擇捕獲系統(tǒng)時(shí)要考慮的重要因素。一個(gè)由燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生的廢氣中二氧化碳捕獲的流程系統(tǒng)見(jiàn)圖1。這些捕獲系統(tǒng)可以通過(guò)物理或化學(xué)溶劑、過(guò)濾膜、固體吸附劑來(lái)完成,或者通過(guò)低溫分離。具體捕獲技術(shù)的選擇在很大程度上取決于其投產(chǎn)所需的加工條件。目前電廠中使用的燃燒后和燃燒前系統(tǒng)可以捕獲電廠產(chǎn)生的CO2的85%~95%。而變壓吸附技術(shù)主要用在燃燒后或燃燒前來(lái)捕獲廢氣中CO2。燃燒后工業(yè)廢氣中CO2的濃度一般會(huì)在5%~15%之間波動(dòng)。廢氣從鍋爐出來(lái)后經(jīng)過(guò)脫硫、脫氮處理,最后進(jìn)入捕獲分離步驟。分離后的二氧化碳濃度會(huì)高于95%,然后被壓縮成液態(tài)進(jìn)而被運(yùn)輸、儲(chǔ)存。3家典型發(fā)電廠燃燒后工業(yè)廢氣的主要組成見(jiàn)表1。其中氣體A為500MW燃燒粉煤發(fā)電廠廢氣,氣體B為465MW煤氣與煤組合燃燒發(fā)電廠廢氣,氣體C為500MW富氧(99%O2)燃煤發(fā)電廠廢氣。3正在促進(jìn)測(cè)定二氧化碳?jí)毫Φ拿撥壖夹g(shù)3.1變壓吸附分離co的各種操作步驟變壓吸附(pressureswingadsorption,PSA)技術(shù)是利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力的變化而變化的特性,通過(guò)周期性的壓力變換過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體的分離或提純。由于單塔PSA裝置不能夠?qū)崿F(xiàn)氣體的連續(xù)吸附,產(chǎn)品的產(chǎn)率較低,且系統(tǒng)能量也得不到充分利用。1960年Skarstrom等在其專(zhuān)利中提出變壓吸附雙塔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2),用前一個(gè)吸附塔排出的未吸附氣體或者部分產(chǎn)品氣體來(lái)沖洗后一個(gè)塔的連續(xù)操作步驟,實(shí)現(xiàn)了變壓吸附的循環(huán)操作,提高了產(chǎn)物的回收率,且均壓步驟中節(jié)省了能量損失。目前被開(kāi)發(fā)的多塔循環(huán)裝置都是在Skarstrom循環(huán)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。為了提高CO2的回收率、純度以及減少操作過(guò)程中的能量損失,在變壓吸附循環(huán)過(guò)程中,除了最基本的加壓(pressurization)、吸附(feed)、逆向減壓(countercurrentdepressurization)和沖洗(purge)4個(gè)步驟外,再加壓(repressurization)、均壓(equalization)、順流減壓(cocurrentdepressurization)、回流(reflux)等各種操作步驟也在文獻(xiàn)或?qū)＠刑岢觥３穗p塔循環(huán)外,工業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)有4~12個(gè)吸附塔的循環(huán)裝置。Steven等描述了變壓吸附分離CO2的各種循環(huán)結(jié)構(gòu)的不同操作步驟,見(jiàn)表2。這些改進(jìn)都從提高產(chǎn)品回收率、純度、產(chǎn)率以及降低能耗等方面使得PSA分離CO2的技術(shù)更具有經(jīng)濟(jì)、技術(shù)可行性。Chue及其合作者提出了三塔及七塔的循環(huán)裝置,并且建立了一套簡(jiǎn)單的捕獲CO2的選擇性吸附標(biāo)準(zhǔn)。他們把高吸附能力、高平衡選擇性以及低沖洗氣用量作為重要的評(píng)價(jià)參數(shù)。Takamura等結(jié)合過(guò)冷分離器(supercoldseparator)與PSA程序,以Na-X型沸石為吸附劑,可將濃度為50%未冷凝的二氧化碳?xì)怏w濃縮至濃度為70%,回收率約為90%。Park等利用仿真方式探討PSA回收二氧化碳與耗能的關(guān)系,研究結(jié)果顯示,沖洗步驟所消耗的能量與二氧化碳回收率成反比,而真空泵所消耗的能量與壓縮比和產(chǎn)物的二氧化碳濃度有關(guān),文中亦提到利用壓力平衡步驟可以增加產(chǎn)物二氧化碳的濃度,但不會(huì)增加太多的能量消耗。Yoshida等提出新的雙塔PSA程序,在此程序中并加入強(qiáng)吸附物回流的步驟以及壓力平衡步驟,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,產(chǎn)物濃度可以提升至進(jìn)料濃度的80倍,回收率可達(dá)90%。Chengtung等通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討兩種不同的雙塔式真空變壓吸附程序自煙道氣移除二氧化碳,并由脫附步驟得到濃縮的二氧化碳?xì)怏w。在脫附步驟中的二氧化碳產(chǎn)物濃度會(huì)隨檢測(cè)時(shí)間的增加而上升,二氧化碳濃度最高可達(dá)將近90%。Ebner等進(jìn)行了雙回流(dual-reflux)循環(huán)在不同條件下的平衡等溫線測(cè)試,并且提出了把雙組分氣體分別分離成純組分氣體的可行性。David等從產(chǎn)率和能量角度分析了在進(jìn)行了雙回流(dual-reflux)循環(huán)過(guò)程后的最佳條件,并且指出了廢氣中含有較高的CO2(>15%)對(duì)于循環(huán)結(jié)構(gòu)的主要影響。Steven等設(shè)計(jì)了重回流(heavyreflux)的PSA循環(huán)結(jié)構(gòu)回收工業(yè)廢氣中二氧化碳。結(jié)果表明,存在逆向減壓(countercurrentdepressurization)的五塔五步驟的PSA循環(huán)的吸附效果最佳,其中CO2回收率可達(dá)98.7%,純度達(dá)98.7%。另外,循環(huán)中加入輕回流(lightreflux)步驟會(huì)促進(jìn)CO2的吸附。3.2活性炭類(lèi)吸附劑近年來(lái),用來(lái)捕獲CO2的吸附劑被廣泛研究和關(guān)注,吸附劑的選擇直接決定了PSA的可行性。一個(gè)好的吸附劑需要具有較大的比表面積、空隙率和較高的分離效率。在PSA操作過(guò)程中,一般把以下條件作為衡量吸附劑好壞的標(biāo)準(zhǔn):(1)工作能力,由在高壓和低壓下的不同吸附能力決定;(2)選擇性,指二氧化碳在廢氣中應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)比其它氣體容易被吸附劑所吸附;(3)平衡等溫線類(lèi)型;(4)熱效應(yīng),吸附過(guò)程中熱效應(yīng)越小越好。最常見(jiàn)的用來(lái)捕獲CO2有活性炭、沸石、活性氧化鋁等。Kikkinides等研究了以活性炭為吸附劑的變壓吸附工藝,CO2可以從17%被濃縮到99.997%,回收率可達(dá)68.4%。Chue等對(duì)比了活性炭和13X沸石吸附CO2的性能。結(jié)果表明,在非等溫平衡、絕熱過(guò)程的假設(shè)條件下,13X沸石比活性炭具有更高的吸附二氧化碳的能力。Ranjani等通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了活性炭和13X沸石的吸附CO2的能力,結(jié)果表明不同條件下,兩種吸附劑的吸附能力是可以逆轉(zhuǎn)的。在系統(tǒng)壓力小于345kPa時(shí),13X沸石比活性炭具有更高的吸附性能;而當(dāng)壓力高于2070kPa時(shí),活性炭具有更高的吸附性能。Zou等研究了多種吸附劑材料在高溫條件下的吸附性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),只有類(lèi)水滑石(Hydrotalcite-likecompounds)和氧化鋁具有足夠的能力在300℃下吸附CO2。Harlick等研究了一系列的沸石的吸附性質(zhì),包括5A、13X、NaY、NaY-10、H-Y-30、H-Y-80、HiSiv1000、HiSiv3000、H-ZSM-5-30、H-ZSM-5-50、H-ZSM-5-80、H-ZSM-5-280等。研究表明,13X在250kPa壓力以?xún)?nèi)具有最高的吸附能力,其次為NaY。并且指出最具有前景的吸附CO2的沸石應(yīng)具有如下性質(zhì):接近線性吸附等溫線;結(jié)構(gòu)中SiO/Al2O3比值較低;沸石結(jié)構(gòu)中應(yīng)有陽(yáng)離子存在,可以阻止二氧化碳的靜電反應(yīng)。然而,這些結(jié)論是建立在平衡理論的基礎(chǔ)之上,而實(shí)際的吸附過(guò)程卻可能不同。Alan等在中孔型無(wú)機(jī)材料的孔內(nèi)利用化學(xué)吸附滲入有機(jī)物(胺類(lèi)物質(zhì)),使得合成的新材料對(duì)水分子不敏感,并且該材料可以在室溫下吸附CO2。González等分別利用二氧化碳活化和加熱氨活化兩種方法來(lái)處理低成本的生物質(zhì)垃圾和橄欖籽來(lái)生產(chǎn)活性炭類(lèi)吸附劑。試驗(yàn)表明,該系列吸附劑均對(duì)CO2有很高的吸附能力,尤其在較低壓力下應(yīng)用PSA系統(tǒng)對(duì)燃燒后CO2的選擇吸附性更好。3.3利用psa程序進(jìn)行氣體壓縮和氣體回收研究對(duì)于變壓吸附技術(shù),最佳參數(shù)條件以及最佳循環(huán)過(guò)程的選擇都可以通過(guò)試驗(yàn)來(lái)完成。然而,由于變壓吸附過(guò)程復(fù)雜,且各步驟之間相互關(guān)聯(lián),太多的參數(shù)組合不但浪費(fèi)時(shí)間,而且很難選擇最佳操作條件。因而,一個(gè)可靠、穩(wěn)定的數(shù)學(xué)模型來(lái)模擬各種PSA操作條件、吸附劑選擇以及PSA循環(huán)步驟的選擇可以加速PSA技術(shù)的發(fā)展。雖然模擬結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)有一定誤差,但仍可為變壓吸附工藝選擇提供有價(jià)值的參考。與PSA分離其它氣體(N2、O2等)的循環(huán)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相比,PSA分離CO2的數(shù)值發(fā)展相對(duì)較晚,但正在被越來(lái)越多的人們所關(guān)注和研究。Mendes等利用模擬在Skarastrom程序中加入壓力平衡的步驟,此模擬中并未考慮如塔長(zhǎng)與塔直徑等設(shè)計(jì)參數(shù)。Gomes等通過(guò)模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式,利用PSA程序移除廢氣中二氧化碳?xì)怏w,探討了進(jìn)料流率、循環(huán)系統(tǒng),驗(yàn)證了此程序的可行性。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)惰性氣體的存在將不利于分離。Ko等通過(guò)動(dòng)態(tài)仿真與最佳化的方式探討了回收二氧化碳?xì)怏w的PSA程序。此研究主要目的為在不同能量耗損下,尋找最佳的操作條件,考察了塔高、進(jìn)料壓力、沖洗壓力、氣體流速以及各步驟時(shí)間等參數(shù)。Choi等利用仿真結(jié)果進(jìn)行非線性回歸,所得的非線性方程式主要變量包含吸附時(shí)間與回流比,指出利用非線性方程式可以得到最佳的操作條件。Chengtung等以模擬的方式利用雙塔與三塔變壓吸附程序,探討回收二氧化碳?xì)怏w的效果,結(jié)果表明,三塔變壓吸附程序較雙塔變壓吸附程序濃縮二氧化碳?xì)怏w的成效更佳。三塔程序可將進(jìn)料為20%的CO2濃縮至63%,二氧化碳回收率為67%。Penny等利用該組自己開(kāi)發(fā)的數(shù)值模型MINSA模擬了一系列CO2-PSA的操作參數(shù)。結(jié)果表明,真空度在4kPa或更低時(shí),CO2的回收率大于90%,純度也可達(dá)70%以上。并且真空度為4kPa是最佳節(jié)能條件,而67℃為最佳的進(jìn)料溫度。4psa技術(shù)的發(fā)展1992年國(guó)際能源署(InternationalEnergyAgency,IEA)在其報(bào)告中指出,變壓吸附CO2的技術(shù)由于其能源消耗大、回收效率低、成本投資高等缺點(diǎn),沒(méi)有應(yīng)用前景,也不可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。然而,此后的研究者們通過(guò)在吸附塔結(jié)構(gòu)、循環(huán)設(shè)計(jì)、吸附劑改進(jìn)等方面做了大量工作,降低了操作能耗及運(yùn)行成本,使得變壓吸附捕獲二氧化碳的技術(shù)已經(jīng)被廣泛接受并在工業(yè)上投產(chǎn)使用。表3給出了1992年IEA報(bào)告中各項(xiàng)指標(biāo)與改進(jìn)的“現(xiàn)代”P(pán)SA技術(shù)的差別?？梢?jiàn),無(wú)論是二氧化碳的回收率、純度,還是能量消耗、成本投資等,當(dāng)前的PSA技術(shù)都有顯著提高。PSA分離提純CO2技術(shù)自問(wèn)世以來(lái),經(jīng)過(guò)不斷的完善和改進(jìn),其工藝流程更簡(jiǎn)潔和便于操作,已逐漸成為頗具競(jìng)爭(zhēng)力的一種回收CO2的技術(shù)。日本是利用PSA技術(shù)分離CO2的先驅(qū),該應(yīng)用主要集中在日本電廠(如東京電業(yè)公司、Kansai電業(yè)公司、Tohoku電業(yè)公司和Hokuriku電業(yè)公司等)和制造業(yè)(如Mitsubishi重工業(yè)和Nippon鋼鐵公司等)。在過(guò)去的幾十年里,日本政府已經(jīng)投入近5000萬(wàn)美元用來(lái)研究二氧化碳捕獲和存儲(chǔ)(CCS)。東京大學(xué)和Mitsubishi重工業(yè)設(shè)計(jì)了活塞驅(qū)動(dòng)式超快速變壓吸附(URPSA)過(guò)程來(lái)捕獲工業(yè)廢氣中二氧化碳。Mitsubishi重工業(yè)和東京電業(yè)公司研發(fā)了溫度支持的固定塔系統(tǒng)來(lái)分離二氧化碳。AirProductsandChemicals,Inc.設(shè)計(jì)投產(chǎn)一個(gè)直接處理高溫濕氣中CO2的設(shè)備。該公司使用了由水滑石、飽和氧化鋁等自己合成的材料作為吸附劑。這種吸附劑在高溫條件下具有很好的吸附能力,但是在低溫條件下吸附能力卻很低。國(guó)內(nèi)采用變壓吸附技術(shù)從富含二氧化碳的氣體中分離提純CO2的工藝是由西南化工研究設(shè)計(jì)院于20世紀(jì)80年代中期開(kāi)發(fā)成功,1987年第1套從石灰窯氣中提純CO2的工業(yè)裝置在四川眉山縣氮肥廠投入運(yùn)行。1989年第1套從合成氨變換氣中提純CO2的裝置在廣東江門(mén)氮肥廠投產(chǎn),并在第2年獲得國(guó)家專(zhuān)利(ZL8810593812)。浙江寧波化肥廠在1995年建成1套從合成氨變換氣中分離回收CO2的變壓吸附裝置,原料氣處理量為1200m3/h,每天生產(chǎn)純度≥99.98%的液體二氧化碳7t。云南省峨山化肥廠在1997年建成1套液體CO2生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)純度大于99.99%的液體二氧化碳供應(yīng)玉溪卷煙廠。四川開(kāi)元科技有限責(zé)任公司于2005年在原有變壓吸附脫碳技術(shù)的基礎(chǔ)上,對(duì)傳統(tǒng)工藝流程及配置進(jìn)行了更加合理的優(yōu)化和改進(jìn),特別是在自動(dòng)控制系統(tǒng)方面取得了重大突破。5吸附裝置的改進(jìn)實(shí)際從工廠中排出的廢氣中含有8%~10%的水蒸氣,即使廢氣通過(guò)沖洗床進(jìn)行前處理,仍有5%(見(jiàn)表1)左右的飽和水蒸氣在室溫條件下不能被除去。圖3為水蒸氣、二氧化碳和氮?dú)?/p>