臭氧活性炭氧化去除高濃度有機廢水中有機物的研究

臭氧活性炭氧化去除高濃度有機廢水中有機物的研究

1臭氧氧化和臭氧催化氧化法由于水中氧化還原高度較大（2.07v，小于氟，氯占同一水平），因此采用水處理。它對殺菌、消毒、攝影、屠宰、氧化難以分解的有機物和亞硝酸酯的影響具有明顯的優(yōu)勢（hoigal，1992；hental，1993；hogger，1998）。對于廢水中的有機物分解反應(yīng)快、溫度和壓力等反應(yīng)條件良好，因此沒有二次污染。然而，對于單一氧氧化合物和有機物的反應(yīng)具有很強的選擇性（張鵬毅等，2000）。這種簡單的氧氧化合物處理廢水具有很強的效率和高成本。近年來，異相氧化氧化方法（hoigeeal.，1983；anderol.，1999；grati亞.，2000；kaptieral.，1998）中使用的固體催化劑易于與廢水分離、激活和連續(xù)操作，具有良好的應(yīng)用前景。在這項工作中，作者將活性炭（gac）用作氧化氧化反應(yīng)的催化劑，并考慮了高有機廢水去除的效果。2材料和方法表面活性劑2.1廢水水質(zhì)采用醫(yī)藥化工企業(yè)高濃度有機廢水作為試驗水質(zhì).乙醛廢水:采用浙江某化工廠生產(chǎn)廢水(COD=11300mg·L-1、pH=5.8);乙醇胺廢水:杭州某醫(yī)藥化工廠廢水(COD=13250mg·L-1、pH=6.2);對硝基苯甲酸廢水:浙江臺州某醫(yī)藥化工廠對硝基苯甲酸車間廢水(對硝基苯甲酸是重要的醫(yī)藥、染料中間體)(COD=10960mg·L-1、pH=4.1);鳥嘌呤廢水:浙江某醫(yī)藥化工廠廢水(鳥嘌呤是抗病毒藥阿昔洛韋、更昔洛韋的中間體)(COD=15780mg·L-1、pH=5.4).這些廢水的特點是成份復(fù)雜、有機物濃度高、含有毒有害成份較多,可生化性極差,被認為是最難處理的廢水之一.2.2紫外光催化裝置試驗用活性炭采用杭州某木材廠生產(chǎn)的粒狀活性炭(GAC),它是以優(yōu)質(zhì)木材和特種木屑為原料,經(jīng)炭化、活化及其它特殊工藝加工而成的粒狀活性炭,吸附性能強,雜質(zhì)含量少.紫外光催化裝置由美國WaterTec公司生產(chǎn),型號:LS287T5L-UV2A,紫外燈功率14W,425mA,能產(chǎn)生254nm的紫外光,整個裝置由不銹鋼外套密閉.2.3臭氧擴散裝置試驗裝置采用自行設(shè)計、傳質(zhì)效果較好的鼓泡塔反應(yīng)器,反應(yīng)器為圓柱形,直徑為100mm,長1000mm,有效容積為5L.該裝置屬氣、液同向流結(jié)構(gòu)形式,廢水由鼓泡塔反應(yīng)器底部進入,頂部側(cè)向流出.臭氧擴散裝置安裝在底部,采用微孔曝氣頭,又名微孔陶瓷棒,它是由一定粒徑的陶瓷粒、石英砂、磷酸鋁及高分子聚合物粘結(jié)而成,能產(chǎn)生直徑2～3mm的小氣泡.臭氧通過微孔曝氣頭釋放,與廢水接觸并進行氧化.進行臭氧/活性炭氧化作用試驗時,拆下反應(yīng)器連接法蘭,裝入活性炭.該裝置及流程見圖1.3結(jié)果結(jié)果3.1臭氧/活性炭氧化和臭氧/活性炭氧化過程對廢水cod的去除效果試驗以對硝基苯甲酸廢水為處理對象,分別采用臭氧氧化、活性炭吸附和臭氧/活性炭氧化3種技術(shù)路線進行處理,其結(jié)果如圖2所示.由圖2可見,將吸附和臭氧氧化過程分開進行時,對廢水COD的去除效果比臭氧/活性炭氧化過程對廢水COD的去除效果差.反應(yīng)5h時,單獨活性炭吸附去除率為8%,臭氧氧化的去除率為18%,而采用臭氧/活性炭氧化對硝基苯甲酸廢水COD的去除率可達到32%,是單獨活性炭吸附的4倍.說明臭氧/活性炭氧化過程中,活性炭吸附的有機物量幾乎是可以忽略的,活性炭在反應(yīng)中,主要起催化作用,表現(xiàn)出高的COD去除率.3.2臭氧/活性炭氧化對廢水中cod的去除效果該試驗分別以乙醛廢水、乙醇胺廢水、對硝基苯甲酸廢水及鳥嘌呤廢水等4種醫(yī)藥化工廢水為試驗對象,4種廢水均偏酸性,在不調(diào)節(jié)酸度的情況下,考察了臭氧/活性炭氧化工藝中不同臭氧投加量條件下的有機物去除效果,其結(jié)果見圖3.從試驗結(jié)果看,采用臭氧/活性炭氧化工藝預(yù)處理以上4種醫(yī)藥化工廢水,均有一定的去除效果,其中對乙醛廢水的去除效率最低,當(dāng)臭氧投加量達到800mg·L-1時,其COD去除率僅為7%左右;對乙醇胺廢水,去除效果稍好于乙醛廢水,但去除效率也未超過10%,可以認為,臭氧/活性炭氧化對乙醛廢水和乙醇胺廢水作用不大.但臭氧氧化對含苯環(huán)類、長鏈類有機物,去除效率較高.對于對硝基苯甲酸廢水的COD去除效率超過40%,最高為43%,當(dāng)臭氧投加量達到400mg·L-1時,對COD去除效率就能達到40%,再增加臭氧對提高去除效果貢獻不大,即增加一倍臭氧量才獲得3%左右的提高幅度,不經(jīng)濟;對鳥嘌呤廢水,當(dāng)投加量為200mg·L-1,COD去除率就達到40%,當(dāng)增加投加量時,其去除率還有較大幅度的升高,當(dāng)投加量達到400mg·L-1時,去除率提高到55%,再增加臭氧意義不大.因此,臭氧/活性炭氧化工藝對鳥嘌呤廢水和對硝基苯甲酸廢水有明顯的去除效果,采用該工藝作為其預(yù)處理手段是可取的.3.3ph值對臭氧/活性炭氧化處理cod的處理效果該試驗分別以對硝基苯甲酸廢水和鳥嘌呤廢水兩種醫(yī)藥化工廢水為試驗對象,其COD和pH值分別為COD=10960mg·L-1、pH=4.1和COD=15780mg·L-1、pH=5.4.兩種廢水均偏酸性,試驗通過添加氫氧化鈉溶液調(diào)整廢水酸度,考察在5種不同pH值條件下,投加相同臭氧量(200mg·L-1)時,臭氧/活性炭氧化工藝對COD的去除效果.在不同pH值條件下,臭氧/活性炭氧化工藝處理不同種類廢水的效果如圖4所示.對硝基苯甲酸廢水主要含有對硝基苯甲酸和少量的中間產(chǎn)物,鳥嘌呤廢水中主要含有鳥嘌呤和少量的硝基苯等.可見,兩種廢水中的有機污染物均含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),想通過微生物作用很難打開苯環(huán).從試驗結(jié)果看,臭氧/活性炭氧化工藝對鳥嘌呤廢水去除效果最好,當(dāng)pH值為8.0時,COD去除率達到45%,當(dāng)調(diào)整為9.0時,去除率最高為55%,當(dāng)再提高pH值時,去除效果反而有所降低;同樣,對于對硝基苯甲酸廢水,當(dāng)pH值為8.0時,COD去除率達到33%,當(dāng)調(diào)整為9.0時,去除率為40%.因此,將廢水pH值調(diào)整到9.0左右時比較合適.3.4uv-c/gac/uv聯(lián)合o3/gac/uv氧化預(yù)處理廢水本試驗主要是考察紫外光對臭氧氧化速率和效率的影響情況,試驗采用對硝基苯甲酸廢水及鳥嘌呤廢水.在臭氧/活性炭氧化的同時,將反應(yīng)器內(nèi)的廢水通過循環(huán)泵打入UV裝置內(nèi)進行催化氧化,UV裝置出水再由氧化反應(yīng)器頂部噴淋頭重新回到臭氧/活性炭氧化反應(yīng)器內(nèi).試驗結(jié)果如圖5所示.從上述試驗結(jié)果看出,對于處理高濃度難生物降解有機廢水,采用紫外光催化可明顯提高臭氧對有機物的氧化效率.O3/GAC/UV工藝對高濃度對硝基苯甲酸廢水及鳥嘌呤廢水在去除COD方面均能提高3%～8%.3.5臭氧/活性炭氧化預(yù)處理帶型帶孔廢水對cod的處理效果在臭氧/活性炭氧化工藝影響因素研究的基礎(chǔ)上,在最優(yōu)條件下(包括pH值、臭氧投加量、接觸反應(yīng)時間及紫外光催化等)考察驗證臭氧/活性炭氧化工藝作為高濃度有機廢水預(yù)處理手段,在去除廢水中COD和提高廢水可生化性(BOD5/COD)等方面的綜合效果.試驗前先將約為廢水(采用對硝基苯甲酸廢水)體積(2L)20%的粒狀活性炭裝入臭氧氧化反應(yīng)器內(nèi),打開進水泵將pH值調(diào)整為9.0的原水注入氧化反應(yīng)器內(nèi),同時,通入400mg·L-1的臭氧,打開循環(huán)泵使氧化反應(yīng)器內(nèi)的廢水通過紫外光裝置,再通過氧化反應(yīng)器頂部噴淋頭回到臭氧氧化反應(yīng)器內(nèi),使整個系統(tǒng)進行臭氧/活性炭氧化及紫外光催化.分別在5、10、30、60min測定出水COD和BOD5.試驗結(jié)果如圖6所示.由以上數(shù)據(jù)可以看出,采用臭氧/活性炭氧化工藝預(yù)處理硝基苯甲酸廢水具有明顯的效果.當(dāng)進水COD為10960mg·L-1,pH值為9.0,投加臭氧為400mg·L-1,并在紫外光催化的條件下,在反應(yīng)進行到30min時,對COD去除率可達到52%,廢水BOD5/COD由原來的0.10提高到0.32,大大地提高了廢水的可生化性,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了良好的條件.4討論4.1催化劑和有機物的吸附量試驗中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)5h時,單獨活性炭吸附COD去除率為8%,臭氧氧化的COD去除率為18%,而采用臭氧/活性炭氧化對硝基苯甲酸廢水COD的去除率可達到32%,是單獨活性炭吸附的4倍.這說明,催化臭氧氧化過程中活性炭吸附的有機物量幾乎是可以忽略的,其他研究者對不同催化劑和有機物的研究也得出了同樣的結(jié)論(Maetal.,2000;Karpeletal.,1999;Tongetal.,2002;杜桂榮等,2004).活性炭在反應(yīng)中,主要起催化作用,如同堿性溶液中OH-作用一樣,能引發(fā)臭氧基型鏈反應(yīng),加速臭氧分解生成如·OH等自由基.活性炭與臭氧共同作用降解有機物的反應(yīng)同其它涉及臭氧生成·OH的反應(yīng)(如投加H2O2、照射UV)一樣,屬于高級氧化技術(shù)(隋銘?zhàn)┑?2001).4.2臭氧氧化的處理效果試驗中發(fā)現(xiàn),臭氧/活性炭氧化對乙醛廢水和乙醇胺廢水作用不大,分析其原因,主要是這兩種廢水中的有機物都屬短鏈類有機物,臭氧不能將其氧化成有機酸類物質(zhì),說明臭氧氧化不是對所有的有機廢水都有良好的去除效果.但臭氧氧化對含苯環(huán)類、長鏈類有機物,去除效率較高,其對鳥嘌呤廢水和對硝基苯甲酸廢水均有較高的去除效果,COD去除率分別達到了55%和40%.4.3ph值對臭氧氧化反應(yīng)的影響一般情況下,臭氧在偏酸條件下,常以直接氧化反應(yīng)為主,抑制了·OH的生成,其氧化能力并沒達到最佳;在偏堿性條件下,由于發(fā)生羥基自由基引起的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),氧化程度較大.根據(jù)臭氧氧化機理可知(Paillardetal.,1987;Willianetal.,1987),隨著pH值升高,溶液OH-離子濃度增加,臭氧氧化反應(yīng)方式由偏酸性條件下的直接氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)向羥基自由基(·OH)引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),從而促進臭氧的分解,生成羥基等自由基,表現(xiàn)出高的COD去除率.一方面,當(dāng)溶液中偏堿性時,臭氧自分解加劇,產(chǎn)生更多的羥基自由基,此時,自由基型反應(yīng)占主導(dǎo)位置,與直接臭氧化反應(yīng)相比,自由基型反應(yīng)速度更快,選擇性更低;另一方面,由于液相中臭氧的快速分解,在氣液相界面上臭氧濃度差增大,擴散速率增加,氧化效率提高較快,也使整個反應(yīng)加快.但pH過高時,使臭氧的自分解速度加快,導(dǎo)致臭氧對有機物氧化中起關(guān)鍵作用的羥基自由基在水中的濃度降低,臭氧對COD的降解效果反而有所減弱,其它研究者(曲險峰等,2006;隋銘?zhàn)┑?2001)也得出了相同的結(jié)論.4.4紫外光催化氧化法試驗中發(fā)現(xiàn),采用紫外光催化可明顯提高臭氧對有機物的氧化效率.這主要是因為當(dāng)廢水通過紫外光催化臭氧氧化裝置時,臭氧在UV照射下先與水反應(yīng)生成雙氧水,雙氧水再進一步分解產(chǎn)生·OH(Paillardetal.,1987),從而提高了廢水中有機物的去除率.5對苯基苯甲酸廢水的處理效果1)活性炭作為催化劑與臭氧共同作用,對硝基苯甲酸廢水COD的去除率可達到32%,比單獨臭氧氧化、活性炭吸附的去除率分別高出14%和24%.活性炭是一種實用、有效的催化劑,具有易與廢水分離及方便使用的特點.2)臭氧氧化不是對所有的有機廢水都有良好的去除效果.臭氧/活性炭氧化對乙醛廢水和乙醇胺廢水作用不大,主要是這兩種廢水中的有機物都屬短鏈類有機物,臭氧不能將其氧化成有機酸類物質(zhì).但臭氧氧化對含苯環(huán)類、長鏈類有機物,去除效率較高.對鳥嘌呤廢水和對硝基苯甲酸廢水均有較高的去除效果,當(dāng)臭氧投加量達到400mg·L-1時,臭氧/活性炭氧化對硝基苯甲酸廢水的COD去除效率超過40%,對鳥嘌呤廢水COD去除率達到55%.3)廢水起始pH值對COD去除率影響最大.在