改性活性炭的研究現(xiàn)狀

改性活性炭的研究現(xiàn)狀

碳碳碳是經(jīng)過特殊處理后產(chǎn)生的無定形碳。它具有高度的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比面、變化的表面化學(xué)特征和較高的表面活動(dòng)。據(jù)報(bào)道,世界活性炭年均消費(fèi)量大約為275000t,多作為吸附劑應(yīng)用于環(huán)境中污染物的去除。此外,活性炭可作為催化劑載體、電極材料,還可用于分離、濃縮和脫色等。活性炭的吸附性能由其表面物理、化學(xué)性質(zhì)共同決定。物理性質(zhì)包括比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),影響活性炭的吸附容量;化學(xué)性質(zhì),主要由表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量決定,影響活性炭與極性或非極性吸附質(zhì)之間的相互作用。而活性炭的物理、化學(xué)性質(zhì)與原材料、生產(chǎn)工藝(活化技術(shù))、后處理技術(shù)(改性技術(shù))等密切相關(guān)。商業(yè)活性炭即為一定生產(chǎn)原料經(jīng)過特殊工藝加工而得的成品活性炭,其吸附性能勢必受到原料和生產(chǎn)工藝的制約。然而目前水處理中污染物種類多、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求高,現(xiàn)有的商業(yè)活性炭在實(shí)際水處理的應(yīng)用中具有一定的局限性。因此,活性炭改性技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生?；钚蕴康母男约夹g(shù)即采用物理、化學(xué)或微生物的手段對活性炭進(jìn)行處理,改變活性炭物理結(jié)構(gòu)特性或表面化學(xué)特性,從而達(dá)到提高對特定物質(zhì)吸附能力的目的。該研究即從化學(xué)改性、物理改性、微生物改性等方面綜述了國內(nèi)外活性炭的改性技術(shù),以期為活性炭的改性研究提供參考。1活性炭表面含氧官能團(tuán)活性炭作為一種有效的吸附劑,其表面物理、化學(xué)特性在吸附過程中發(fā)揮著重要的作用。其中活性炭表面官能團(tuán),使活性炭具有一定的酸堿性和極性,很大程度上決定了活性炭吸附污染物的種類和吸附能力的強(qiáng)弱。因此,可通過改變這些官能團(tuán)的含量,改變活性炭表面化學(xué)特性,繼而改變活性炭對特定物質(zhì)的選擇性吸附能力?；钚蕴康幕瘜W(xué)改性,即采用物理或者化學(xué)的手段處理活性炭,改變活性炭表面固有的官能團(tuán),制得具有特定吸附性能的吸附劑。常用的化學(xué)改性技術(shù)有酸改性、堿改性、負(fù)載改性、等離子體改性等?；钚蕴勘砻娴墓倌軋F(tuán)主要是指表面含氧官能團(tuán),有羧基、羥基、羰基、酚羥基、內(nèi)酯基等(圖1),通常采用Boehm滴定、FT-IR、程序升溫脫附TPD、X射線光電子能譜XPS、零電荷點(diǎn)pHPZC、反向氣相色譜IGC等手段對其進(jìn)行定量或者定性分析。這些官能團(tuán)主要通過干式和濕式氧化的途徑形成,有利于活性炭對水溶液中金屬離子的吸附。活性炭的酸改性技術(shù),是典型的濕式氧化技術(shù),指在適當(dāng)?shù)臈l件下采用HNO3、H2O2、HClO、H2SO4、CH3COOH、檸檬酸等氧化劑對活性炭進(jìn)行氧化處理,通過改變活性炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類,達(dá)到提高對水溶液中金屬離子去除能力的目的。酸改性后,活性炭表面含氧官能團(tuán)的引入,可提高活性炭的親水性、選擇吸附性。其中引入的羧基(-COOH)在活性炭吸附金屬離子的過程中發(fā)揮著重要作用,通過螯合反應(yīng),羧基上的氫和金屬離子進(jìn)行離子交換作用,如圖2所示,實(shí)現(xiàn)了活性炭對金屬離子的吸附。反應(yīng)方程式可表示如下:Meenakshi等在研究活性炭吸附Cu2+的機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn),氧化處理時(shí)活性炭表面的不飽和C=C,受到O原子的攻擊,形成羧基、內(nèi)酯基等酸性結(jié)構(gòu)。在水溶液中酸性官能團(tuán)水解出H+,使活性炭的表面形成帶負(fù)電的接觸位點(diǎn),從而與溶液中帶正電的金屬離子結(jié)合。相關(guān)研究采用HNO3對活性炭進(jìn)行改性,研究改性活性炭對水溶液中的Pb2+吸附效果,結(jié)果表明,改性后活性炭對Pb2+的吸附作用提高,且在適當(dāng)pH環(huán)境下活性炭吸附Pb2+的量與其表面羧基釋放H+的量成比例,由此闡述了活性炭處理含鉛水溶液時(shí)離子交換作用的發(fā)生。Badie等研究表明,經(jīng)H3PO4預(yù)處理后熱解改性的方法可促使活性炭表面含氧官能團(tuán)的形成,對Pb2+的吸附量可達(dá)299mg/g(約為改性前的2倍)。由此可見,酸改性可促使活性炭表面酸性含氧基團(tuán)的形成,并通過離子交換作用提高對金屬離子的吸附能力?；钚蕴康膲A改性是指使用NaOH、氨(氣態(tài)/液態(tài))等堿性試劑,對活性炭進(jìn)行改性處理,提高活性炭的還原能力和對有機(jī)物、酸性氣體的吸附能力。Przepiórski研究表明,氣態(tài)氨環(huán)境下高溫(400~800℃)改性后,活性炭對水溶液中苯酚的吸附能力提高了29%。Mohammad等采用氧化預(yù)處理、高溫(800℃)氨改性的方式對活性炭進(jìn)行改性,改性后活性炭微孔結(jié)構(gòu)增加、表面酸性含氧官能團(tuán)減少、活性炭表面堿性增強(qiáng),對CO2的吸附能力提高。Vale-rie等采用高溫(700℃)、NH3改性的方法對活性炭粉末進(jìn)行處理,以提高其在微生物燃料電池中的氧化還原特性。結(jié)果表明,改性后活性炭粉末在中性條件下的氧化還原能力增強(qiáng);表面含氧官能團(tuán)的量減少了29%~58%,含氮量增加了1.8%,表面堿性增強(qiáng)。與酸改性相反,活性炭經(jīng)過堿改性后對金屬離子的吸附能力減少。原因在于堿改性可減少活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)的量,減少了金屬離子在活性炭表面的結(jié)合位點(diǎn);同時(shí)含氮官能團(tuán)的量增加、堿性增強(qiáng),堿性環(huán)境下OH-與金屬離子形成競爭機(jī)制,導(dǎo)致活性炭對金屬離子的吸附性能降低?；钚蕴康呢?fù)載改性是指將活性炭在被負(fù)載物溶液中進(jìn)行浸泡處理(除了酸堿改性),使金屬(Fe、Cu、Ag、Ni等)或化合物(四丁銨(TBA),二乙二硫代氨基甲酸鈉(SDDC)等表面活性劑)結(jié)合到活性炭的表面,而不會對活性炭表面酸堿性產(chǎn)生明顯影響的改性,可提高活性炭對污染物質(zhì)的吸附能力。Agarw等研究FeCl3負(fù)載活性炭對廢水中苯酚和氰化物的去除,結(jié)果表明,負(fù)載處理后活性炭對苯酚的去除率從72.89%增加到91.82%,對氰化物的去除率從75.99%增加到95.57%,同時(shí)吸附平衡時(shí)間從33h減少到27h,吸附劑用量從30g/L減少到10g/L。Nafaue561等采用TBA和Cu負(fù)載改性活性炭去除鄰苯二甲酸酯,發(fā)現(xiàn)TBA和Cu負(fù)載活性炭對鄰苯二甲酸酯的去除能力分別為改性前的1.7倍和2倍;采用Ag和Ni負(fù)載改性活性炭去除水溶液中的氰化物,發(fā)現(xiàn)負(fù)載改性后活性炭對氰化物的去除能力分別為改性前的2倍和4倍;采用SDDC負(fù)載改性活性炭去除廢水中Cu、Zn、Cr,發(fā)現(xiàn)改性后活性炭對Cu、Zn、Cr的去除能力分別為改性前的4倍、4倍、2倍。此外,Lin等調(diào)查研究了陽離子表面活性劑改性活性炭對高氯酸鹽的吸附性能。結(jié)果表明,經(jīng)改性處理后活性炭對高氯酸鹽的吸附能力提高為原來的3倍。等離子體技術(shù)是一種高效、易操作、環(huán)境友好型的表面改性技術(shù)。在最近的很多研究中,等離子體改性技術(shù)作為活性炭改性新技術(shù),在活性炭改性中發(fā)揮著重要的作用。它可導(dǎo)致活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的改變,且這種改變隨著等離子體性質(zhì)的不同而不同。Qu等分別采用介電阻擋放電等離子體改性處理活性炭,比較不同載氣(O2、N2)等離子體改性活性炭的表面特性及其對五氯苯酚吸附能力的差異。結(jié)果表明,等離子體的作用可去除活性炭表面微粒,使其表面變得光滑;O2等離子體可提高活性炭的比表面積、引入含氧官能團(tuán),相反,N2等離子體改性則降低活性炭的比表面積和表面含氧官能團(tuán),降低了其對五氯苯酚的吸附能力。Ming等采用燙金電弧放電等離子體對活性炭纖維進(jìn)行改性處理,研究改性后活性炭纖維質(zhì)地特征、表面化學(xué)組成以及對廢水中酸性橙II(AOII)的吸附能力,研究結(jié)果表明,改性后活性炭比表面積、孔容減少,表面含氧官能團(tuán)增加;對AOII的吸附能力增加了20.9%,可將其應(yīng)用于工業(yè)處理中。2總孔容添加量采用加熱為唯一改性技術(shù)的手段對活性炭進(jìn)行改性處理,改變活性炭物理特性(比表面積、孔容等),提高其對污染物的去除效率也是研究者研究的方向之一。Amina等對活性炭進(jìn)行高溫處理,改性后活性炭比表面積增加(+7.2%,400℃;+6.6%,600℃),總孔容增加(+6.8%,400℃;+8.6%,600℃),但對活性炭表面化學(xué)特性沒有顯著的影響。Rangel-Mendez等研究蒸汽或蒸汽與甲烷混合氣體下高溫(1000℃)改性處理活性炭,結(jié)果表明活性炭微孔、中孔孔容分別增加50%~70%、65%~90%。加熱改性活性炭,在改變活性炭表面結(jié)構(gòu)的同時(shí)也會造成其表面化學(xué)性質(zhì)的改變。加熱處理可破壞活性炭表面不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán),減弱活性炭與金屬離子的螯合能力,從而降低了對金屬離子的吸附性能。但是高溫有利于活性炭表面堿性基團(tuán)的形成,有利于活性炭對水溶液中有機(jī)物的吸附。3生物活性炭復(fù)合濾材在水處理中,活性炭表面特殊的結(jié)構(gòu)為微生物的寄生和繁殖提供了良好的生存環(huán)境,活性炭的微生物改性即為在活性炭表面吸附微生物從而達(dá)到改變活性炭吸附性能的改性。在活性炭表面吸附微生物去除水溶液中污染物質(zhì)已成為過去幾十年的研究焦點(diǎn)。在活性炭表面吸附微生物形成生物活性炭在應(yīng)用中表現(xiàn)出很多優(yōu)勢:固定在活性炭表面的微生物可對部分有機(jī)物進(jìn)行預(yù)氧化,減少有機(jī)物與活性炭吸附位點(diǎn)的接觸,從而延長活性炭床的使用壽命;微生物在活性炭表面形成的薄膜,可改變活性炭表面電荷密度,增加活性炭表面電負(fù)性,從而提高活性炭對帶正電荷污染物的吸附。與此同時(shí),活性炭表面的微生物固定化也存在一些弊端:微生物在活性炭表面的大量繁殖,成膜加厚,將活性炭包被其中,阻礙了吸附質(zhì)在活性炭孔隙中的擴(kuò)散,降低了吸附效率。4附劑ipptp-ag-np-ac隨著活性炭改性技術(shù)的不斷發(fā)展,針對特定用途,新的活性炭改性技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。Mehrorang等首先對活性炭進(jìn)行納米銀離子負(fù)載處理,再用2-(4-異丙基亞芐基氨基)苯硫酚(IPBATP)改性處理,得到一種新的吸附劑IPBATP-Ag-NP-AC,用于實(shí)際環(huán)境樣品中Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+和Pb2+等痕量金屬離子的分離和富集,并比較了IPBATP-Ag-NP-AC與IPBATP-AC(單獨(dú)使用IPBATP改性處理)在分離富集痕量金屬離子的效果差異。結(jié)果表明,采用IPBATP-Ag-NP-AC處理方法對Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+的富集因子為100,對Pb2+的富集因子為50;而采用IPBATP-AC處理方法對Cu2+、Zn2+、Co2+、Cd2+的富集因子只為50,對Pb2+的富集因子為25。這種方法已經(jīng)被成功地應(yīng)用到一些實(shí)際樣品中金屬離子的萃取和含量的測定,萃取率高于90%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.4%。5活性炭表面改性該研究總結(jié)了活性炭常用的改性方法及其改性方法的特點(diǎn)。酸改性是至今為止研究得最多、技術(shù)最成熟的一種改性方法,有利于提高活性炭在水溶液中對金屬離子的吸附能力;而加熱改性、堿改性則有利于提高活性炭在對水溶液中對有機(jī)物的吸附;負(fù)載改性,則可針對性地在活性炭表面負(fù)載化學(xué)物質(zhì),增強(qiáng)其對目標(biāo)物質(zhì)的吸附能力;微生物改性,利用吸附在活性炭表面的微生物對水溶液中的有機(jī)物進(jìn)行預(yù)降解,達(dá)到延長活性炭的使用壽命的目的;而等離子體改性技術(shù)則可最大限度保持活性炭表面物理結(jié)構(gòu),增加活性炭表面所需官能團(tuán)的含量。活性炭的特殊性質(zhì),使其作為吸附劑在水處理中得到