磷酸活化法制備杉木活性炭的研究

磷酸活化法制備杉木活性炭的研究

液體色散是一種非常重要的吸附材料?；钚蕴康囊合嗝撋芰ΤＳ脕喖谆{(lán)吸附值來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià);工業(yè)上,也常用這個(gè)指標(biāo)來(lái)指導(dǎo)許多品種活性炭的生產(chǎn)。因此,世界上的主要活性炭生產(chǎn)國(guó)都建立了活性炭吸附亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法。在活性炭的亞甲基藍(lán)吸附過(guò)程中,溶液的pH值、起始濃度和吸附溫度等條件對(duì)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附能力有較大的影響。在活性炭的性質(zhì)中,已有報(bào)道,提高活性炭的表面官能團(tuán)含量能顯著提高活性炭的亞甲基藍(lán)吸附量。Wang等的研究卻得到了相反的結(jié)果。目前,磷酸活化法已成為制備脫色用活性炭的主要方法。磷酸活性炭不僅具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),而且由于所需的活化溫度低(450～500℃),導(dǎo)致磷酸活性炭有高含量的表面官能團(tuán)。其主要來(lái)源除常見(jiàn)的羧基、羥基、羰基及酯基等含氧基團(tuán)外,還包括酸性強(qiáng)弱與羧基相當(dāng)?shù)暮坠倌軋F(tuán)。而且在磷酸活化過(guò)程中,不僅活化溫度和浸漬比(純磷酸對(duì)原料的質(zhì)量比)等因素影響活性炭的孔隙結(jié)構(gòu),而且活化氣氛也可能影響活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)。因此,研究磷酸活性炭的性質(zhì)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響在理論和實(shí)際過(guò)程中顯得尤為重要。本研究通過(guò)分析在不同活化氣氛下所制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)含量,探討它們對(duì)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附能力的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1磷酸活化和活化以經(jīng)粉碎過(guò)篩得到的粒度為0.45～1.0mm的杉木為活化原料(C、H、O和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.7%、7.0%、40.0%和0.01%),以磷酸為活化劑,按照3∶1的浸漬比(純磷酸與絕干木屑的質(zhì)量比)混合磷酸和活化原料,然后于立式管式爐中進(jìn)行活化。升溫速率為5℃/min,活化溫度為475℃?；罨显诠苁綘t中冷卻至室溫后取出,并用去離子水回收磷酸,并洗至近中性,干燥研磨后備用。活化氣氛條件和所制備的活性炭如下:在100mL/min的空氣下,在475℃活化1h所制備的活性炭樣品為A1-PC,活化2h的為A2-PC;在100mL/min的氮?dú)庀?475℃下活化1h所得的為N-PC;在飽和了水蒸氣的100mL/min氮?dú)庀?475℃下活化1h所制得的為S-PC。1.2活性炭的制備活性炭的C和H含量采用CHN-O-Rapid元素分析儀(德國(guó)Heraeus公司)進(jìn)行分析,P含量采用誘導(dǎo)耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析。O含量由總的減去C、H和灰分含量計(jì)算得到。由于磷酸活性炭中含磷官能團(tuán)的酸強(qiáng)度與羧基相似,因此能夠采用Boehm酸堿滴定方法測(cè)定磷酸活性炭的表面官能團(tuán)含量。分析過(guò)程如下:稱(chēng)取4種活性炭樣品各3份,每份(0.2±0.0001)g,分別與50mL的0.1mol/L的碳酸氫鈉、0.05mol/L的碳酸鈉和0.1mol/L的氫氧化鈉溶液混合,在速率為150r/min的搖床上反應(yīng)24h。然后,在高速離心機(jī)上離心分離混合物,取上清液10mL,加入20mL0.1mol/L的鹽酸溶液,并用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液回滴。根據(jù)理論,碳酸氫鈉與羧基和含磷基團(tuán)等強(qiáng)酸性官能團(tuán)反應(yīng),碳酸鈉與強(qiáng)酸性和中等酸性官能團(tuán)反應(yīng),氫氧化鈉與強(qiáng)酸性、中等和弱酸性官能團(tuán)反應(yīng),計(jì)算活性炭中三類(lèi)官能團(tuán)的含量(以H+表示,mmol/g)。并用去離子水作空白試驗(yàn)。采用型號(hào)為ASAP2020(Micromeritics公司)的吸附儀測(cè)定活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€。測(cè)試前,活性炭樣品在250℃下脫氣4h。在此基礎(chǔ)上,根據(jù)Brunauer-EmmetTeller(BET)方程計(jì)算活性炭的比表面積(SBET);根據(jù)吸附等溫線的相對(duì)壓力為0.95處的氮?dú)馕搅坑?jì)算總孔容(Vtot);根據(jù)Dubinin-Radushkevic方程計(jì)算微孔孔容(Vmic);總孔容減去微孔孔容得到中孔孔容(Vmes)。1.3活性炭亞甲基藍(lán)吸附活性測(cè)試稱(chēng)取0.2g±0.0001g的活性炭樣品,加入50mL具有不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液(500～2800mg/L),然后在速率為150r/min的搖床上吸附2h(時(shí)間通過(guò)預(yù)備試驗(yàn)確定)達(dá)到平衡。然后過(guò)濾混合物,在型號(hào)為UV-2100S的紫外光譜儀(島津公司)上,在650nm波長(zhǎng)處測(cè)試濾液的濃度。平行試驗(yàn)3次,取平均值。按照式(1)計(jì)算活性炭的亞甲基藍(lán)吸附量。Q=(c0?ce)VmQ=(c0-ce)Vm(1)式中:Q—吸附量,mg/g;c0—亞甲基藍(lán)溶液的起始質(zhì)量濃度,mg/L;ce—平衡時(shí)質(zhì)量濃度,mg/L;V—亞甲基藍(lán)溶液的體積,L;m—活性炭樣品的質(zhì)量,g。采用直線形式的Langmuir方程(2)分析活性炭的亞甲基藍(lán)吸附等溫線。ceqe=1qmaxKL+ceqmaxceqe=1qmaxΚL+ceqmax(2)式中:ce—吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;qe—活性炭的亞甲基藍(lán)吸附量,mg/g;qmax—單層飽和吸附量,mg/g;KL—吸附常數(shù)。利用方程(2)的斜率求出單層飽和吸附量,然后根據(jù)亞甲基藍(lán)分子的橫截面積(1.2nm2),計(jì)算活性炭的比表面積(SMB)。2結(jié)果與分析2.1不同催化劑的活性炭組分含量活性炭的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出,在空氣氣氛下所制備的活性炭的碳元素含量最低,而磷和氧的含量最高。這表明空氣在氧化碳而降低活性炭得率的同時(shí)(見(jiàn)表1),也增加了活性炭中含氧官能團(tuán)的含量;且隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),活性炭得率進(jìn)一步減少,氧和磷元素含量繼續(xù)提高。因此,活性炭A2-PC的氧和磷元素含量要高于A1-PC(表1)。與空氣和氮?dú)鈨煞N氣氛相比,在水蒸氣氣氛下所制備的活性炭的碳和氫含量明顯要高,而氧和磷元素含量卻低得多。因此,S-PC的表面官能團(tuán)含量明顯低于其它3種活性炭(見(jiàn)表2),曾有研究對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)分析。在磷酸活化過(guò)程中,通入水蒸氣能使更多的磷酸以質(zhì)子酸的形式存在,減少了磷酸分子之間的縮合反應(yīng)。一方面,以質(zhì)子酸形式存在的磷酸有利于活化過(guò)程中生物質(zhì)熱分解所形成的可冷凝性熱解氣體產(chǎn)物的二次炭化,使原料中更多的碳原子保留在活性炭中,從而提高活性炭得率。另一方面,它阻礙了磷酸與生物質(zhì)高分子之間的反應(yīng),因此,不利于活性炭中C—O—P基團(tuán)的形成,減少了活性炭中磷元素含量,也必然減少含磷官能團(tuán)含量;同時(shí),也減少了磷酸與生物質(zhì)原料中的少量金屬氧化物之間反應(yīng)所形成的不溶于水的磷酸鹽含量,導(dǎo)致活性炭灰分顯著降低(見(jiàn)表1)。在氮?dú)鈿夥障滤苽涞幕钚蕴康脑睾亢捅砻婀倌軋F(tuán)含量則介于空氣和水蒸氣氣氛之間。從表2也可以看出,不同氣氛主要影響活性炭的強(qiáng)酸性官能團(tuán)含量,包括羧基和含磷表面官能團(tuán),而對(duì)中等和弱酸性強(qiáng)度的表面官能團(tuán)影響不大。2.2水體活性炭的性質(zhì)活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€如圖1所示。從圖1可以看出,在水蒸氣氣氛下所制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá)。與氮?dú)鈿夥障啾?在空氣氣氛下活化1h時(shí),活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá),但當(dāng)延長(zhǎng)至2h時(shí),活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)反而變差。這是由于,在磷酸活化過(guò)程中,空氣對(duì)炭的氧化初期會(huì)產(chǎn)生新的孔隙,但過(guò)度的氧化會(huì)燒蝕孔壁而破壞已有的孔隙。表3列出了4種活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。其中,SMB是根據(jù)亞甲基藍(lán)分子大小和活性炭的單層亞甲基藍(lán)吸附量所計(jì)算出的活性炭比表面積;SMB/SBET是由亞甲基藍(lán)分子所計(jì)算出的比表面積與根據(jù)BET方程和氮?dú)馕降葴鼐€所計(jì)算的比表面積的比值。從表3可以看出,水蒸氣氣氛下所制備的活性炭的中孔結(jié)構(gòu)比其他氣氛下所制備的活性炭都要發(fā)達(dá),其Vmes達(dá)到1.362cm3/g,其SBET也最大。Klijanienko等也在水蒸氣氣氛下,制備出了具有發(fā)達(dá)中孔結(jié)構(gòu)的活性炭。這是由于在磷酸活化過(guò)程中,生物質(zhì)原料的可冷凝熱解氣體產(chǎn)物的二次炭化所形成的炭是以中孔為主,而以質(zhì)子酸形式存在的磷酸有利于二次炭化。表3還顯示,適量的空氣氧化不僅有利于磷酸活性炭中中孔的發(fā)展,而且也有利于微孔的發(fā)展;過(guò)度的氧化則不利于它們的發(fā)展。2.3活性炭的表面官能團(tuán)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力的影響4種活性炭的亞甲基藍(lán)吸附等溫線如圖2所示。從圖2可以看出,盡管樣品S-PC的SBET、Vmic和Vmes都明顯高于其它3種活性炭,然而它對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力卻最低。無(wú)疑,這是因?yàn)镾-PC的表面官能團(tuán)含量比其它3種活性炭要低得多的緣故。同樣,A2-PC的表面官能團(tuán)含量比N-PC高也是導(dǎo)致A2-PC的亞甲基藍(lán)吸附量比N-PC高的原因,盡管N-PC的孔隙結(jié)構(gòu)比A2-PC發(fā)達(dá)。因此,可以肯定,在其它吸附條件都相同的情況下,活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)決定了活性炭的亞甲基藍(lán)吸附能力?；钚蕴康墓倌軋F(tuán)對(duì)其亞甲基藍(lán)吸附能力的影響,主要是與表面官能團(tuán)及亞甲基藍(lán)分子之間的靜電作用力有關(guān)。由于羧基等官能團(tuán)具有羥基,因此它在水溶液中易離解,在活性炭表面形成帶負(fù)電荷的吸附中心,從而促進(jìn)了帶正電荷的亞甲基藍(lán)離子(見(jiàn)右式)在活性炭中的吸附。磷酸活性炭中的含磷官能團(tuán)主要以C—O—P的形成存在,但磷原子上還有多個(gè)羥基,因此在水溶液中也較易離解形成帶負(fù)電荷的吸附中心。而對(duì)于難以離解形成負(fù)電荷吸附中心的表面官能團(tuán),可能對(duì)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附能力的影響不如前者明顯。因此,磷酸活性炭的亞甲基藍(lán)吸附能力隨強(qiáng)酸性表面官能團(tuán)的增加而顯著提高(圖2)。這也是提高溶液pH值能顯著提高活性炭的亞甲基藍(lán)吸附量的原因。表3顯示,SMB/SBET的大小順序與活性炭的表面官能團(tuán)含量的大小順序一致,而與孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)不一致?；钚蕴康谋砻婀倌軋F(tuán)含量越高,則其SMB/SBET的比值就越大。這表明亞甲基藍(lán)分子在活性炭孔隙中的吸附狀態(tài)發(fā)生了改變。在表面官能團(tuán)含量低的活性炭中,由于活性炭的極性較弱,因此亞甲基藍(lán)分子的芳環(huán)部分與活性炭中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)相互作用增強(qiáng),從而有利于亞甲基藍(lán)分子以平伏狀態(tài)被吸附;當(dāng)表面官能團(tuán)含量較高時(shí),亞甲基藍(lán)分子中的極性部分與活性炭的表面官能團(tuán)相互作用增強(qiáng),從而有利于亞甲基藍(lán)分子以立式狀態(tài)被吸附,導(dǎo)致單位表面積上亞甲基藍(lán)吸附量增加。因此,S-PC的SMB/SBET明顯低于其它3種活性炭,A2-PC的SMB/SBET略高于A1-PC活性炭樣品。前言中已提及,在以往有關(guān)活性炭的表面官能團(tuán)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力的影響研究中,它們的結(jié)果并不一致,但作者都沒(méi)有解釋這一現(xiàn)象。這可能主要是由于他們所使用的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)不同所引起。前者使用的是中孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)(Vmes為0.3～0.4cm3/g)的活性炭,而后者所使用的活性炭的Vmes幾乎為零。由于活性炭中類(lèi)石墨邊緣的碳原子較易被氧化,因此氧化所形成的表面官能團(tuán)會(huì)導(dǎo)致一些原有孔隙的尺寸減少,尤其是孔隙開(kāi)口處,從而屏蔽了一部分原有對(duì)吸附亞甲基藍(lán)分子有效的孔隙。因此,活性炭的微孔越發(fā)達(dá),則這種屏蔽作用就越顯著,最后導(dǎo)致活性炭的亞甲基藍(lán)吸附量減少。盡管根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐€所計(jì)算出的活性炭比表面積并不一定減少,有時(shí)還會(huì)增加。為了證實(shí)這一觀點(diǎn),作者用硝酸氧化了一種椰殼微孔活性炭(SBET735m2/g;Vmic0.32cm3/g,Vmes0.088cm3/g),然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所述方法(GB/T12496.10-1999)測(cè)得氧化前后,活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值分別為150和120mg/g?？梢钥隙?活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá),活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力就越強(qiáng)。因此,A1-PC的亞甲基藍(lán)吸附能力明顯強(qiáng)于A2-PC,因?yàn)锳2-PC的表面官能團(tuán)含量與A1-PC的差別并不大(表2),而A1-PC的孔隙結(jié)構(gòu)比A2-PC的要發(fā)達(dá)得多(表3)。Ahmad等的研究表明,氣體活化所制備的活性炭的亞甲基藍(lán)吸附能力隨SBET的增加而增強(qiáng)。這是由于在高溫的氣體活化過(guò)程中,活性炭中的表面官能團(tuán)含量通常很低,因此,它們對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力取決于活性炭的孔隙發(fā)達(dá)程度。最后需要指出的是,我國(guó)有不少生產(chǎn)單位和科研部門(mén),為了方便,常用活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值來(lái)衡量活性炭的孔隙發(fā)達(dá)程度,來(lái)指導(dǎo)活性炭的生產(chǎn)和應(yīng)用。從以上的結(jié)果和分析來(lái)看,這需要謹(jǐn)慎對(duì)待。對(duì)于采用活化溫度較高的氣體活化法所生產(chǎn)的活性炭,這一方法可能是可行的;對(duì)于采用活化溫度較低的化學(xué)藥品活化法所生產(chǎn)的活性炭,卻不一定合適;而對(duì)于不同方法所生產(chǎn)的活性炭,則是沒(méi)有依據(jù)的。3提高活性炭的表面官能團(tuán)磷酸活性炭的亞甲基藍(lán)吸附能力取決于活性炭的孔隙發(fā)達(dá)程度和表面官能團(tuán)含量。活性炭的孔隙越發(fā)達(dá),則其對(duì)亞甲基藍(lán)