生物碳質(zhì)吸附劑對(duì)重金屬的吸附性能研究

生物碳質(zhì)吸附劑對(duì)重金屬的吸附性能研究

0農(nóng)業(yè)秸稈資源利用現(xiàn)狀這是作物生產(chǎn)系統(tǒng)中重要的生物資源，其維生素含量很高。天然纖維素既是一種可再生資源又是一種新型的吸附材料,它以天然纖維素為基體,有良好的親水性和多孔結(jié)構(gòu),具有來源廣泛、可再生、可降解、環(huán)境友好、價(jià)格低廉等多種優(yōu)點(diǎn)。中國是農(nóng)業(yè)大國,有豐富的秸稈資源,主要作物秸稈種類有近20種,20世紀(jì)中期秸稈的產(chǎn)量就在7億t以上,占世界秸稈資源產(chǎn)量的25%左右,但是目前對(duì)其處置方式依然滯后,大量秸稈被廢棄于田間或直接焚燒,這既造成大量的生物質(zhì)能源的浪費(fèi),也給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。目前,如何合理利用這些農(nóng)業(yè)廢棄物成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。國內(nèi)外已有很多人利用廢棄的農(nóng)作物及其他生物質(zhì)材料熱處理制成生物質(zhì)碳粒,開辟了一條廢棄生物質(zhì)材料利用的新途徑。但是目前大多數(shù)研究主要針對(duì)的是高溫碳化區(qū)域(500~900℃),得到的吸附劑產(chǎn)率極低,且能源消耗嚴(yán)重,給生物質(zhì)吸附劑的工程應(yīng)用前景帶來了困難。本文以小麥秸稈為生物質(zhì)材料,針對(duì)中低溫碳化區(qū)域(200~500℃)制備生物碳質(zhì)吸附劑,并以銅離子為例,研究其對(duì)重金屬離子的吸附作用,旨在開發(fā)一種廉價(jià)、產(chǎn)率高、能耗少、吸附時(shí)間短、制備工藝簡(jiǎn)單的生物質(zhì)吸附劑,為今后生物質(zhì)吸附劑的工程應(yīng)用提供參考。1材料和方法1.1硫酸-硫酸法復(fù)配溶液原料取自甘肅省蘭州市周邊農(nóng)村的小麥田,采用當(dāng)年收獲打碾后的新鮮小麥秸稈。模擬廢水的配制:準(zhǔn)確稱取金屬銅粉(分析純質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)置于150mL燒杯中,加入硝酸(即:濃硝酸與蒸餾水的體積比為1∶1)20mL,加熱溶解后,加入硫酸(即:濃硫酸與蒸餾水的體積比為1∶1)10mL并加熱至冒白煙,冷卻后,加水溶解并轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中,用蒸餾水定容至標(biāo)線。此溶液為Cu2+質(zhì)量濃度1000mg/L的母液,試驗(yàn)中根據(jù)需要稀釋成不同的質(zhì)量濃度。試驗(yàn)中將稀釋好的Cu2+溶液用1mol/L的NaOH或HCl調(diào)pH值至5.0±0.1。1.2紫外分光光度計(jì)、水熱合成反應(yīng)轅主要設(shè)備THZ—92B氣浴恒溫振蕩器(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)、UV—2100紫外可見光分光光度計(jì)(上海尤尼柯儀器有限公司)、水熱合成反應(yīng)釜(濱?？h正信儀器廠)。銅粉、二乙氨基二硫代甲酸鈉、EDTA、檸檬酸銨、四氯化碳均為分析純。1.3固碳吸收劑的制備1.3.1預(yù)處理、干燥、貯藏將原狀小麥秸稈經(jīng)過淋洗→80℃下烘干→粉碎→過35目篩→蒸餾水浸泡→過濾、除雜→于80℃下烘干→過35目篩→裝入棕色廣口瓶在干燥皿中貯藏備用等工藝步驟,得到預(yù)處理后的秸稈。1.3.2秸稈官墻分段旋轉(zhuǎn)生物碳質(zhì)吸附劑的制備采用中低溫區(qū)間限氧升溫熔融碳化法。為了滿足限氧條件,本試驗(yàn)利用100mL的水熱合成反應(yīng)釜(去內(nèi)襯)作為容器,稱取已預(yù)處理過的秸稈20g放入容器中,此時(shí)秸稈已充滿整個(gè)反應(yīng)釜,加蓋、密閉。置于馬弗爐中在100℃下碳化1h,然后升溫至目標(biāo)溫度(200、300、400、500℃)碳化2h。這種分段升溫碳化的目的是使秸稈受熱均勻、碳化充分。碳化過程結(jié)束后,關(guān)閉電源,打開爐門,產(chǎn)物隨爐溫自然冷卻至室溫后,取出反應(yīng)釜,打開螺旋密封上蓋,此時(shí)得到的產(chǎn)物為生物碳質(zhì)吸附劑,代號(hào)為P200、P300、P400、P500,其中P代表秸稈,后面的數(shù)字代表所使用的碳化溫度。1.4測(cè)量1.4.1濃度為cu2的測(cè)量Cu2+濃度的測(cè)定用二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法測(cè)定。1.4.2產(chǎn)率測(cè)定對(duì)比秸稈制備生物碳質(zhì)吸附劑前后的質(zhì)量,計(jì)算產(chǎn)率。吸附劑產(chǎn)率=碳化產(chǎn)物質(zhì)量/原料質(zhì)量×100%1.4.3ph值的測(cè)定稱取制備好的生物碳質(zhì)吸附劑0.5g分別置于100mL的燒杯中,分別加入50mL蒸餾水,搖勻,靜置2h,過濾,用HI9025型便攜式pH計(jì)測(cè)定濾液的pH值。1.4.4sem表面形貌分析分取適量制備好的生物碳質(zhì)吸附劑,將其分散在含有導(dǎo)電膠的銅柱表面,為了使其導(dǎo)電,將樣品表面進(jìn)行噴金處理,然后利用日本電子光學(xué)公司JSM-5600LV型掃描電鏡ScanningElectronMicroscope(SEM)進(jìn)行表面形貌分析。1.5固碳吸收劑的吸附性能的測(cè)定1.5.1cu2+溶液在4組三角瓶中分別投加0.5g生物碳質(zhì)吸附劑(P200、P300、P400、P500),然后加入50mL50mg/L的Cu2+溶液(每組8瓶),30℃下振蕩10、30、60、90、120、150、180、300min后取出過濾,并測(cè)定濾液中Cu2+質(zhì)量濃度。1.5.2標(biāo)準(zhǔn)曲線cu2+質(zhì)量濃度將0.5g生物碳質(zhì)吸附劑(P200、P300、P400、P500)投入盛有50mL的Cu2+溶液,質(zhì)量濃度分別為20、50、100、150、200、250、300、350mg/L的三角瓶中,30℃下振蕩至吸附平衡,過濾并測(cè)定濾液中Cu2+質(zhì)量濃度。1.6試驗(yàn)結(jié)果的方差分析采用Origin7.5對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合與分析,所有試驗(yàn)過程均設(shè)立3個(gè)平行,以其平均值作為最后結(jié)果,并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差SD。吸附平衡和動(dòng)力學(xué)模型與參數(shù)見表1。2結(jié)果與分析2.1不同碳質(zhì)材料的產(chǎn)率由表2可見,隨著碳化溫度的升高,生物碳質(zhì)吸附劑的產(chǎn)率在降低,當(dāng)碳化溫度為200℃時(shí),碳化產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)89.8%,在300℃碳化條件下得到的產(chǎn)率也接近50%,隨著溫度的繼續(xù)升高,產(chǎn)率有所減少,在500℃碳化條件下得到的產(chǎn)率為25.4%。2.2耐cu2+試驗(yàn)從表3可見,隨著碳化溫度的升高,吸附劑顏色由古銅色變至深黑色,顏色逐漸變深,試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)吸附劑未碳化至黑色時(shí),吸附后的濾液呈淺黃色,部分秸稈有機(jī)物溶解到水樣中,干擾Cu2+的測(cè)定,當(dāng)吸附劑碳化至300℃及以上時(shí),吸附后的濾液澄清透明,測(cè)定時(shí)無有機(jī)物干擾。2.3ph值的變化秸稈在碳化過程中,碳化產(chǎn)物表面的官能團(tuán)如—COOH、—OH會(huì)發(fā)生變化,這樣生物碳質(zhì)吸附劑水溶液的pH值亦相應(yīng)發(fā)生變化。由表4可知,隨碳化溫度升高,吸附劑水溶液的pH值逐漸增大,碳化溫度為200、300℃時(shí),吸附劑水溶液偏酸性,在400、500℃時(shí)偏堿性。顯然400、500℃條件下得到的碳化秸稈表面含有較多堿性官能團(tuán),有利于吸附本試驗(yàn)?zāi)M廢水中的Cu2+。2.4溫度對(duì)微孔分布的影響掃描電鏡(圖1)顯示,溫度對(duì)于碳化產(chǎn)物的表面形貌影響較大。從圖1a~d中可以看到,低溫碳化時(shí),秸稈表面的孔道比較規(guī)則,類似蜂窩狀,微孔分布較均勻,碳化溫度升高至400℃以上時(shí),微孔分布相對(duì)無序。結(jié)合圖1e~h,可以看到,隨著溫度升高到400℃時(shí),微孔孔壁被燒至熔融狀,待溫度升至500℃,微孔孔壁燒蝕坍塌,加劇了秸稈表面的粗糙程度。這說明在碳化的過程中,一方面隨著環(huán)境溫度的升高,秸稈表面的微孔邊緣被燒蝕,另一方面,秸稈受熱后,大量能量從內(nèi)部驟然釋放出來,將秸稈內(nèi)部孔道沖開,使得秸稈的孔道分布變得無序,增大了表面粗糙程度。2.5固碳吸收劑的吸附性能2.5.1生物碳質(zhì)吸附劑吸附cu2+動(dòng)力學(xué)模型圖2表明,吸附劑P200和P300的吸附平衡時(shí)間為3h,P400的吸附平衡時(shí)間為2h,P500的吸附平衡時(shí)間僅需0.5h,這說明隨著碳化溫度的升高,吸附速率變快,吸附平衡時(shí)間縮短。對(duì)于圖2中的數(shù)據(jù),分別利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)機(jī)制分析。結(jié)果見表5。根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果(表5),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好的描述生物碳質(zhì)吸附劑對(duì)Cu2+的吸附過程,且反映出隨著碳化溫度的增高,吸附劑對(duì)Cu2+的初始吸附速率也逐漸增大,尤其是碳化溫度為500℃的吸附劑,不僅相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.9999,而且其初始吸附速率也達(dá)到了20.33mg/(g·min)。吸附劑P200~P500的平衡吸附量從2.156mg/g增大到4.621mg/g,說明平衡吸附量隨著碳化溫度的升高而變大。2.5.2吸附frenglch的巖石碳質(zhì)表6表明,P200、P300、P400、P500對(duì)Cu2+的飽和吸附量分別為2.76、5.20、9.03、11.19mg/g。其中P500的飽和吸附量最高,為11.19mg/g。說明隨著碳化溫度的上升,碳化產(chǎn)物的飽和吸附量呈遞增趨勢(shì)。Langmuir方程適用于單分子層的吸附,即一個(gè)吸附位置只吸附一個(gè)分子,而Freundlich方程適用于多分子層的吸附。根據(jù)相關(guān)系數(shù)r值可知,Cu2+被生物碳質(zhì)吸附劑的吸附對(duì)Langmuir的符合程度(r值均大于0.98)優(yōu)于其對(duì)Freundlich的符合程度(r值均小于0.95),說明碳化產(chǎn)物對(duì)Cu2+的吸附是單分子層的。從圖3可以看出不同碳化溫度的秸稈分離因子RL值均在0~1的范圍內(nèi),這說明生物碳質(zhì)吸附劑對(duì)Cu2+的吸附過程為有利吸附,RL值隨起始濃度的增大而減小,說明提高Cu2+起始濃度更有利于吸附。本試驗(yàn)綜合考慮生物碳質(zhì)吸附劑的吸附時(shí)間、吸附速率和飽和吸附量,推薦適合指導(dǎo)生產(chǎn)并進(jìn)行有效吸附的較優(yōu)條件為:制備溫度為500℃,吸附時(shí)間0.5h,Cu2+溶液pH值為5.0左右,吸附溫度30℃。3本試驗(yàn)的原則1)以小麥秸稈為生物質(zhì)材料,通過中低溫區(qū)間(200~500℃)限氧升溫熔融碳化法制備的生物碳質(zhì)吸附劑相比在高溫區(qū)間(600~1000℃)碳化得到的產(chǎn)物具有產(chǎn)量高、能耗小、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),如:江茂生、黃彪等人研究的杉木間伐材碳化物在600℃和900℃時(shí)得到的碳化物產(chǎn)率只有15.34%和8.61%;相比經(jīng)過化學(xué)改性制備的生物質(zhì)吸附劑來說,制備工藝簡(jiǎn)單,不會(huì)造成二次化學(xué)污染等問題。2)吸附速率控制著吸附達(dá)到平衡的時(shí)間,是決定工程應(yīng)用前景的重要性能。戚建華、梁宗鎖等人研究的板栗殼對(duì)廢水中Cu2+的吸附平衡時(shí)間為4d;韓香云、單學(xué)凱研究的香蕉皮對(duì)廢水中Cu2+的吸附平衡時(shí)間為7h。本研究以小麥秸稈為原料在中低溫區(qū)間制備的生物碳質(zhì)吸附劑吸附速率快,吸附平衡時(shí)間短,尤其是碳化溫度為500℃的吸附劑,0.5h就達(dá)到吸附平衡,而且其初始吸附速率達(dá)到了20.33mg/(g·min)。3)隨著碳化溫度從200℃升高到500℃,生物碳質(zhì)吸附劑對(duì)Cu2+的飽和吸附量從2.76mg/g增大到11.19mg/g。結(jié)合SEM掃描電鏡分析表明,隨著碳化溫度的升高,秸稈的微孔變形程度加劇,增大了表面粗糙程度,孔道效應(yīng)更易發(fā)揮,從而提高了吸附性能。4)本試驗(yàn)是將35目的秸稈粉末進(jìn)行熔融碳化,制備所得的吸附劑顆粒很細(xì),吸附后固液分離困難,限制其工業(yè)化應(yīng)用的前景,但是可以考慮今后利用負(fù)載的方法來解決固液分離的問題。5)本試驗(yàn)采用的是廢棄的小麥秸稈為原材料,收集成本、粉碎成本碳化成本均很低廉,且推薦指導(dǎo)生產(chǎn)的較優(yōu)條件容易實(shí)現(xiàn),目前本試驗(yàn)只是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的,但可以考慮中試,進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用前景。4lagergren吸附行為模擬1)在中低溫區(qū)間(200~500℃)制備的吸附劑