生物炭吸附劑的研究進(jìn)展

生物炭吸附劑的研究進(jìn)展

0重金屬的凈化方法隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬通過采礦、金屬開采加工和化工廢水排放等形式進(jìn)入水體，不同水域的重金屬污染日益嚴(yán)重。如何消除重金屬的危害并有效地回收重金屬是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)工作面臨的突出問題。目前各國去除污染水體中重金屬的方法主要有:化學(xué)法,包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、化學(xué)還原法、電化學(xué)還原法和高分子重金屬捕集法等;物理法,包括吸附、溶劑萃取、蒸發(fā)和凝固法、離子交換法和膜分離等;生物方法,包括植物凈化和微生物處理技術(shù)。吸附法作為去除污染水體中重金屬的一種有效環(huán)保的方法,受到了廣泛關(guān)注。而開發(fā)新型高效廉價(jià)的吸附劑則是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),目前常用的吸附劑包括活性炭、礦物材料、活性污泥等。生物炭作為一種新型吸附劑,由于具有孔隙度好、比表面積大、吸附能力強(qiáng)且來源廣泛的特點(diǎn),近年來逐漸成為環(huán)境、能源等諸多領(lǐng)域的關(guān)注焦點(diǎn)。本文對(duì)應(yīng)用生物炭作為重金屬吸附劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié),并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行分析,希望為生物炭在我國的研究與推廣應(yīng)用提供參考。1活性炭吸附法as-炭法生物炭,國外稱為biochar,一般指將生物質(zhì)如木材、農(nóng)作物廢棄物等在缺氧和相對(duì)溫度“較低”(<700℃)條件下熱解,生物質(zhì)中的油和氣會(huì)轉(zhuǎn)化為生物燃料,剩下的就是生物炭。常見的生物炭包括木炭、竹炭、秸稈炭、稻殼炭等。生物炭含有60%以上的碳元素,還包括H、O、N、S及少量的微量元素。生物炭具有高度羧酸酯化和芳香化結(jié)構(gòu),擁有較大的孔隙度和比表面積。這些基本性質(zhì)使生物炭具備了較強(qiáng)的吸附能力、抗氧化力和抗生物分解能力的特性,可廣泛用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、能源、環(huán)境等領(lǐng)域。美國、英國等國家已經(jīng)開展了與生物炭有關(guān)的大量系統(tǒng)、深入的研究,先后成立了專門的“生物炭研究中心”,在生物炭吸附去除重金屬離子方面取得了一定進(jìn)展。而我國對(duì)生物炭的研究尚處于起步階段,尤其是應(yīng)用生物炭吸附污染水體中重金屬離子方面的研究較少。國內(nèi)外利用生物炭與活性炭吸附去除重金屬離子的研究情況見表1。從表1中可以看出,生物炭的原料來源主要是牛糞、稻殼、花生殼、松木及其樹皮、橡木及其樹皮、甜菜渣、亞麻纖維束、柳枝稷等,可用以吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、U(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等重金屬離子;活性炭的原料主要來源為牛糞、榛子殼、甘蔗渣、花生殼、桉樹鋸末、赤桉樹皮、杏石、木棉殼、滸苔、棕櫚殼、大戟杜松、辣木豆莢等,可用以吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等重金屬離子。對(duì)Pb(Ⅱ)具有吸附效果的生物炭有牛糞生物炭、松木生物炭、稻殼生物炭、番木瓜種子生物炭等,而活性炭主要有牛糞活性炭、甘蔗活性炭、花生殼活性炭、大戟杜松活性炭等。牛糞炭在未改性以前對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量達(dá)140.90mg/g,而經(jīng)ZnCl2活化后得到的牛糞活性炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量卻為9.01mg/g。采用不同源料的吸附劑去除水體中的Pb(Ⅱ),生物炭中亞麻纖維束生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量可達(dá)147.1mg/g,經(jīng)過脫脂處理的番木瓜種子生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量高達(dá)1666.67mg/g,活性炭中吸附能力最好的為大戟杜松活性炭,其吸附量則為279.72mg/g。對(duì)水體中Cu(Ⅱ)具有吸附效果的生物炭有稻殼生物炭、茶樹葉生物炭、初沉污泥生物炭、松木鋸木生物炭、亞麻纖維束生物炭等,生物炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量最大為52.1mg/g(茶花樹葉生物炭);而對(duì)水體中Cu(Ⅱ)具有吸附效果的活性炭主要有牛糞活性炭、榛子殼活性炭、花生殼活性炭、杏石活性炭等,活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量最大為47.296mg/g(花生殼活性炭)。生物炭對(duì)水體中Cr(VI)的去除吸附量可達(dá)123.00mg/g(甜菜渣生物炭),而活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量最大為34.7mg/g(杏石活性炭)。對(duì)水體中Cd(Ⅱ)的去除,生物炭吸附量最大為39.1mg/g(亞麻纖維束生物炭),活性炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量最大為153.85mg/g(甘蔗渣活性炭)。生物炭中松木生物炭、橡木生物炭、松樹皮生物炭、橡樹皮生物炭對(duì)As(III)具有一定的吸附作用,最大吸附量可達(dá)12.15mg/g(松樹皮生物炭),而活性炭卻未發(fā)現(xiàn)對(duì)As(Ⅲ)具有吸附作用。另外,生物炭對(duì)Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等重金屬離子也有一定的吸附能力,吸附情況見表1。從表1分析可知,生物炭或活性炭對(duì)重金屬的吸附大多數(shù)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,只有個(gè)別生物炭符合擬一級(jí)或擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。例如生物炭中茶花樹葉生物炭、初沉污泥生物炭、松木鋸木生物炭、甜菜渣生物炭等均符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,只有亞麻纖維束生物炭符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。而活性炭中甘蔗渣活性炭、赤桉樹皮活性炭、木棉殼活性炭、滸苔活性炭、大戟杜松活性炭、辣木豆莢活性炭等符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;羅望子木活性炭符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;棕櫚殼活性炭符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Elovich方程。從表1的吸附等溫線可知,與吸附動(dòng)力學(xué)相比,生物炭或活性炭對(duì)重金屬的吸附等溫線則不盡相同。但大多數(shù)情況下較符合Langmuir吸附等溫線。例如,生物炭中除牛糞生物炭符合雙重Langmuir-Langmuir吸附等溫線,柳枝稷生物炭、甜菜渣生物炭、稻殼生物炭等均符合Langmuir吸附等溫線,而番木瓜種子生物炭則符合Freudlich吸附等溫線?；钚蕴恐懈收嵩钚蕴康染螸angmuir吸附等溫線,而AmygdalusScoparia殼活性炭、羅望子木活性炭、辣木豆莢活性炭等則符合Langmuir-Freudlich吸附等溫線,木棉殼活性炭、滸苔活性炭、棕櫚殼活性炭則符合Freudlich吸附等溫線。2生物碳去除重金屬機(jī)和影響因素分析2.1生物炭吸附重金屬離子的機(jī)理從表1可以看出,盡管生物炭沒有像活性炭那樣經(jīng)過活化處理,但是對(duì)于鉛、銅、鋅等眾多重金屬仍具有良好的吸附效果。因此,研究生物炭對(duì)重金屬的去除機(jī)理,對(duì)利用生物炭進(jìn)行水溶液中重金屬污染物的去除及生物炭的應(yīng)用等具有重要意義。根據(jù)相關(guān)研究[4,6,7,8,9,10,11,12,13],由于重金屬溶液與生物炭的原料不同,生物炭吸附去除重金屬離子的機(jī)理也不盡相同,其去除機(jī)理主要包括以下幾種:物理吸附;金屬陽離子與生物炭表面負(fù)電荷之間的靜電作用;金屬陽離子與酸性炭表面的電離質(zhì)子的離子交換作用;金屬離子與生物炭上的礦物質(zhì)或官能團(tuán)(羧基、醇、羥基、內(nèi)酯、羰基等)作用生成沉淀或絡(luò)合物等。2.1.1生物炭對(duì)金屬離子的吸附機(jī)理DineshMohan等用木材或樹皮快速熱解制得的生物炭吸附Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ),實(shí)驗(yàn)表明生物炭對(duì)金屬離子的吸附主要是離子交換作用,此外沉淀反應(yīng)和物理吸附作用,對(duì)于重金屬離子的去除也起到一定作用。Inyang和Gao等人用甘蔗渣吸附Pb(Ⅱ)時(shí)發(fā)現(xiàn),生物炭吸附重金屬離子的作用機(jī)理除了沉淀反應(yīng)外還有表面吸附的作用。而Cao等研究奶牛糞生物炭去除Pb(Ⅱ)時(shí),也發(fā)現(xiàn)表面吸附對(duì)生物炭吸附重金屬離子有一定的作用。2.1.2亞麻纖維束生物炭對(duì)重金屬離子的等溫吸附Liu和Zhang研究發(fā)現(xiàn),松木生物炭和稻殼生物炭含有大量的含氧官能團(tuán),這些官能團(tuán)對(duì)于吸附去除Pb(Ⅱ)起著至關(guān)重要的作用。在pH值適宜的條件下,官能團(tuán)上失去質(zhì)子與金屬陽離子發(fā)生作用使吸附量增大。EI-Shafey等用亞麻纖維束生物炭吸附Cd(Ⅱ)等重金屬離子,研究發(fā)現(xiàn)該種生物炭對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理主要是在生物炭表面發(fā)生離子交換作用,隨著金屬離子被吸附的過程水中質(zhì)子數(shù)有所增加。DineshMohan等用木材或樹皮快速熱解制得的生物炭吸附Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ),也表明生物炭對(duì)金屬離子的吸附主要是離子交換作用。2.1.3生物炭的制備Dong等研究了甘蔗渣生物炭吸附Cr(Ⅵ),研究表明在酸性條件下由于靜電引力的作用。首先,帶負(fù)電的Cr(Ⅵ)向帶正電荷的生物炭(羧基、醇、羥基官能團(tuán)失去質(zhì)子)表面遷移;然后生物炭作為電子供體,由于H+的作用將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ);最后部分Cr(Ⅲ)與生物炭上的官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。Gilbert等研究脫脂番木瓜種子去除重金屬離子時(shí)發(fā)現(xiàn),對(duì)生物炭吸附重金屬離子起主要作用的是生物炭表面的官能團(tuán),從而在重金屬離子和生物炭之間形成了絡(luò)合物。Cao等研究奶牛糞生物炭去除Pb(Ⅱ)時(shí)發(fā)現(xiàn),對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附主要是由于牛糞生物炭上的官能團(tuán)(如羧基)與Pb(Ⅱ)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成沉淀。Inyang等研究生物炭吸附Ph(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ),也證明生物炭吸附重金屬離子主要是基于表面沉淀機(jī)理。2.2影響生物碳吸附效果的因素研究發(fā)現(xiàn)溶液的pH值、溶液中的輕金屬離子、重金屬離子起始濃度以及溫度等對(duì)生物炭吸附重金屬離子都具有一定的影響。2.2.1ph值對(duì)生物炭材料去除率和h+的關(guān)系Kumar和Loganathan進(jìn)行了柳枝稷生物炭吸附U(Ⅵ)的試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明生物炭吸附U(Ⅵ)的量絕大部分取決于U(Ⅵ)的形態(tài),而在不同的pH值溶液中U(Ⅵ)的形態(tài)不同。另外,根據(jù)Liu和Zhang的研究,當(dāng)pH值較低時(shí),生物炭表面的官能團(tuán)都和H+結(jié)合在一起,無法與金屬陽離子發(fā)生絡(luò)合;隨著pH值的升高,官能團(tuán)失去質(zhì)子與金屬離子絡(luò)合,金屬去除率升高;而當(dāng)pH值超過5時(shí),去除率又會(huì)下降,這主要是由于金屬離子生成水溶性羥基絡(luò)合物的緣故。其他研究人員通過實(shí)驗(yàn),也得出類似的結(jié)論。溶液的pH值不僅能夠影響金屬離子的存在形態(tài),而且決定了生物炭表面的電荷密度,從而影響生物炭對(duì)金屬離子的吸附去除效果。2.2.2生物炭對(duì)重金屬的吸附DineshMohan等在生物炭對(duì)重金屬離子吸附達(dá)到平衡時(shí),測(cè)定了溶液中的輕金屬離子(Na(I)、K(I)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ))的濃度。結(jié)果表明隨著溶液中重金屬離子起始濃度的增高,所測(cè)得的輕金屬離子濃度也會(huì)上升。這說明生物炭在吸附重金屬離子的過程中會(huì)釋放其內(nèi)部的輕金屬離子。Liu和Zhang研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液中存在Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)等輕金屬離子,生物炭對(duì)重金屬離子的吸附量就會(huì)減少,且輕金屬離子濃度越大生物炭吸附重金屬量越少。溶液中固有的輕金屬離子必然會(huì)阻礙生物炭向溶液中釋放輕金屬離子,同時(shí)還會(huì)與重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)生物炭表面的離子交換點(diǎn),故而溶液中的輕金屬離子會(huì)影響重金屬離子的去除效率。Kadirvelu等人的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。2.2.3生物炭對(duì)重金屬的吸附量RifaqatAliKhanRao等探究了重金屬離子起始濃度對(duì)生物炭吸附效果的影響,發(fā)現(xiàn)隨著Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)起始濃度的增加,生物炭吸附重金屬離子的量越大。Liu和Zhang也發(fā)現(xiàn)重金屬離子的起始濃度越大,吸附效果越好。這主要是由于重金屬濃度低時(shí),重金屬離子僅僅只是被吸附在生物炭的表面;隨著其溶液濃度的增大,重金屬離子會(huì)被吸附到生物炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)中,從而得到較高的去除率。Gilbert等的研究結(jié)果也表明,生物炭的吸附效果受到重金屬離子起始濃度的影響。2.2.4生物炭吸附重金屬Dinesh等研究橡木和橡樹皮生物炭去除水體中重金屬離子結(jié)果表明:溶液的溫度越高生物炭吸附重金屬的能力越強(qiáng)。Liu和Zhang研究發(fā)現(xiàn)由于重金屬離子被吸附到生物炭內(nèi)部結(jié)構(gòu),必須需要足夠的能量完成這一遷移過程,即生物炭吸附重金屬離子是吸熱反應(yīng),因而溶液溫度升高有利于重金屬離子被吸附。Kolodynska等研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。3活性炭和生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理從制作材料上來講,生物炭與活性炭很多情況下具有相同的原料來源。但活性炭在制作過程中需要另外的活化工序?；钚蕴康幕罨椒ㄖ饕形锢砘罨ê突瘜W(xué)活化法:物理法主要是將原料在高溫下用水蒸汽、空氣、二氧化碳等氧化性氣體發(fā)生發(fā)應(yīng);化學(xué)法一般用化學(xué)試劑浸漬原料,然后在一定溫度惰性氣體保護(hù)下活化。從吸附機(jī)理上看,活性炭的吸附機(jī)理主要是金屬離子在活性炭表面的離子交換吸附,此外還有活性炭表面的含氧官能團(tuán)與重金屬離子之間的化學(xué)吸附、金屬離子在活性炭表面沉積的物理吸附等[5,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]。不難發(fā)現(xiàn)活性炭吸附重金屬離子的機(jī)理與生物炭的吸附機(jī)理十分類似。從吸附能力上看,生物炭與活性炭對(duì)重金屬離子的吸附量相當(dāng)。以對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附為例,當(dāng)生物炭與活性炭原料(牛糞)相同時(shí),生物炭的吸附性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于活性炭;而當(dāng)生物炭與活性炭采用不同原料,從總體吸附效果來看生物炭的吸附性能不比活性炭差,以番木瓜種子為原料的生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量達(dá)到了1666.67mg/g,吸附效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于任何種類的活性炭。4生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理(1)生物炭與活性炭一樣,對(duì)水中重金屬離子鉛、鉻、鎘、鋅等具有良好的吸附效果。(2)