污水生物處理過程中n

污水生物處理過程中n

1路徑2o,空氣溫度穩(wěn)定,氣體運移特征及氣體絡合萃取20世紀70年代以來，世界富營養(yǎng)化的問題日益突出，廢水氮脫氮和磷廢水控制成為一個受關注的焦點。隨著研究的深入，人們對生物脫氮的生物機制有了新的認識，并創(chuàng)造了許多生物脫氮新技術。同時，在廢水生物脫氮過程中，不僅會產生氮，還會產生一氧化二氮（n3o）。氮氮問題引起了許多科學家的關注。N2O是一種強力的溫室氣體.大氣中N2O體積分數每增加一倍,將會使全球地表氣溫平均上升0.4℃,并且使大氣層中不同高度的臭氧體積分數減少10%～16%.N2O的全球增溫潛勢,分別為CO2的190～270倍、CH4的4～21倍,對全球溫室效應的貢獻約占5%～6%(IPCC,1996).N2O在大氣中不會下沉,不會被沖洗,其在對流層中很穩(wěn)定,且不斷累積,停留時間長達120a(Sharmaetal.,1996).當N2O進入平流層后,可發(fā)生光化學反應使O3減少,影響O3的光化學平衡,同時生成NO或NO2;這2種物質在一定條件下,又可產生光化學煙霧及酸雨等.近20年來,大氣中N2O以0.25%～0.30%的年增長率急劇上升,N2O體積分數的增加將對地氣系統(tǒng)、人類生存環(huán)境及氮素生態(tài)平衡等產生嚴重影響.因此,深入了解N2O產生機制、釋放量及影響因素,有著極為重要的理論及實際意義.本文對國內外有關N2O產生的微生物學機理、不同污水生物處理工藝過程中N2O的釋放量及影響N2O釋放的關鍵性因素的研究現狀進行了綜述與分析,同時從污水處理工藝控制的角度提出了污水生物脫氮過程中控制N2O釋放的策略.2污水生物脫氮no地球上人類和其它生物的活動是N2O的主要產生源,而微生物是最重要的生物源.農田、草原、森林、濕地及污水處理系統(tǒng)等多種生態(tài)系統(tǒng)均不同程度的釋放N2O.大氣中有90%以上的N2O來自于微生物的硝化反硝化作用.污水生物脫氮的基本原理是在硝化菌及反硝化菌的作用下,將污水中的含氮化合物轉化為氣態(tài)氮化物的過程,其中包括硝化作用和反硝化作用2個反應過程.N2O通常被認為是不完全硝化作用或不完全反硝化作用的產物(Hanakietal.,1992;Schulthessetal.,1994;Garridoetal.,1998).2.1硝化過程及業(yè)氧還原酶完成硝化作用的微生物多為專性自養(yǎng)微生物,硝化作用可分為2個階段,分別由氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌完成.第一個階段,氨氧化菌將氨氮轉化為亞硝酸鹽.催化此過程的酶有2種:氨單加氧酶(ammoniamonooxygenase,AMO)和羥氨氧化還原酶(hydroxylamineoxidoreductase,HAO),其中AMO位于細胞膜上,HAO存在于周質中,它是一種特殊的含有c型血紅素的蛋白.第二個階段,由亞硝酸鹽氧化菌將亞硝酸鹽氮轉化為硝酸鹽氮.催化此過程的酶為亞硝酸氧化還原酶(nitriteoxidoreductase,NOR),NOR固定于細胞膜上.在不同的基質水平及環(huán)境條件下,硝化過程所涉及到的關鍵酶活性及酶量的表達會受到很多因素的影響,進而影響到硝化過程中N2O的產生,硝化過程及N2O可能的產生過程如圖1所示.硝化反應過程所產生的N2O,主要發(fā)生在氨及羥氨的氧化過程中(Blackmeretal.,1980),氨氧化菌在將NH+4-N氧化為NO-2-N的同時,為避免NO-2-N在細胞內的積累,氨氧化菌會產生異構亞硝酸鹽還原酶,從而利用NO-2作為電子受體產生N2O(Papenetal.,1990).20世紀70～80年代,多位學者對化能自養(yǎng)氨氧化菌,如Nitrosomonaseuropaea,Nitrosospira和Nitrosolobus的N2O產生能力進行了研究(見表1),認為硝化菌的N2O產出能力與菌種及環(huán)境條件有關.在低氧及高氨氮濃度條件下,Nitrosomonaseuropaea的純菌株在羥氨及氨氮氧化過程中具有N2O產生能力,而在其它環(huán)境條件下N2O的產生量很少;但Nitrobacterwinogradskyi的N2O產生能力受低氧及高氨氮濃度的影響較小.近年來的研究發(fā)現,許多異養(yǎng)微生物也可以進行硝化作用,即異養(yǎng)硝化作用.Anderson和Blankmer研究發(fā)現,異養(yǎng)硝化菌的N2O產生量較高,部分異養(yǎng)硝化菌適宜的生長環(huán)境,如,低溶解氧、低SRT及酸性條件等,與硝化過程中N2O釋放量的環(huán)境條件也極為相似.2.2反硝化還原酶反硝化作用是在無氧或低氧的條件下,由異養(yǎng)型兼性厭氧微生物將硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮還原為氮氧化物或氮氣的過程.在分子生物學及細胞生物學的研究中,已經確定反硝化過程按照4個階段進行,其終產物可能為NO、N2O及N2.由于NO有劇毒,以NO為最終產物的細菌難以生存,通常終產物為N2O和N2(見圖1).催化反硝化過程的酶有4種:硝酸還原酶(nitratereductase,Nar)、亞硝酸還原酶(nitritereductase,Nir)、一氧化氮還原酶(nitricoxidereductase,Nor)和氧化亞氮還原酶(nitrousoxidereductase,Nos).反硝化還原酶的活性及濃度直接決定了反硝化過程的終產物,其活性會受到各階段反應產物、外界環(huán)境條件及許多化學物質的調控和影響,對N2O產生量及其控制問題起關鍵作用的還原酶為Nos.Nos是一種可溶性蛋白質,其活性中心大多數含有銅元素,Nos含有一個CuA電子進入位點和一個CuZ催化中心,其中CuZ中心與N2O還原酶的催化活性密切相關,但活性中心的結構形式多樣,其氧化還原性、光譜特性、酶活性等有較大差異(Timetal.,2000;Brownetal.,2000).反硝化過程中N2O的產生主要有2種可能:1)反硝化菌發(fā)生Nos活性喪失,使得在第3個階段所產生的N2O不能夠進一步還原,導致N2O累積,而從水體中釋放.污水處理系統(tǒng)中影響Nos活性的物質較多,如DO濃度、金屬離子的濃度(Cu、Ni等)、H2S等,這些物質的存在均可影響到N2O的產生與釋放.2)部分反硝化細菌不具有Nos系統(tǒng),其終產物僅為N2O(見表2).在污水生物處理系統(tǒng)中,存在多種反硝化作用終產物為N2的反硝化菌,Noda從A/O工藝的缺氧池中分離得到了22種含有Nos的基因序列,如使這一類反硝化菌成為污水處理系統(tǒng)中的優(yōu)勢菌群將有利于減少反硝化過程中N2O的釋放量(Nodaetal.,2003).3污水處理廠對全球no釋放的貢獻污水生物脫氮過程人為強化了微生物的硝化反硝化作用.根據Khalil和Rasmussen對全球N2O產生源的估計,污水處理過程N2O年釋放量為0.3～3.0Tg(1Tg=1×1012kg),占全球N2O總釋放量的2.5%～25%(Khaliletal.,1992).美國、日本及德國等許多發(fā)達國家對污水處理過程中N2O的釋放量進行了估計和預測,發(fā)現污水處理廠對全球N2O釋放具有顯著的貢獻,是強效應溫室氣體N2O的一個重要產生源(Peteretal.,1995;Smeretal.,1995).3.1o的釋放隨著世界范圍內污水生物處理技術的應用,水體富營養(yǎng)化問題有望得到緩解,但與此同時生物處理過程中N2O的產生量將急劇增加.污水及污泥處理過程中N2O可能的產生源如圖2所示(Peteretal.,1995).高氨氮工業(yè)廢水及城市污水處理過程中,進行硝化的好氧段和進行反硝化的缺氧段是N2O的主要產生源.另外,由于曝氣沉砂池和曝氣池的出水中可能存在溶解態(tài)的N2O,使得初沉池及二沉池中也有微量N2O的釋放.污水及污泥中所溶解的N2O,在進入下一級處理設施后,因吹脫或擴散作用而釋放.采用焚燒或污泥好氧消化等方法處理剩余污泥時N2O釋放量較多,在污泥高溫好氧消化處理過程中,污泥中有9%的氮轉化為N2O(Leeetal.,2003).表3總結了英國漢普郡Durham污水處理廠1993年各反應池中N2O的釋放情況(Peteretal.,1995).Durham水廠年處理污水1.1×1010t,N2O年釋放總量為3.5×104g,據此計算,該水廠N2O年釋放通量為4.7×10-6g·L-1,其中一級處理系統(tǒng)和二級處理系統(tǒng)分別為1.6×10-6g·L-1和3.1×10-6g·L-1;根據該地區(qū)人口當量數亦可估算出,以人口為基準的N2O年釋放通量為3.2g·人-1.利用上述2種釋放通量(亦可稱為釋放因子),經修正后可估計和預測出其它污水處理廠N2O的釋放情況,這能夠很好地解決污水處理廠N2O釋放量難于實測的問題.目前,有關我國實際污水處理廠中N2O的釋放問題未見報道.3.2含聚環(huán)境因素對平臺運行不同污水處理工藝過程中N2O釋放量有所不同(見表4).懸浮生長系統(tǒng)與附著生長系統(tǒng)其N2O的釋放量及其影響因素存在一定的差異.部分研究者認為,在附著生長系統(tǒng)中,可在載體或填料上固著對N2O產生起控制作用的菌種,因此,附著生長系統(tǒng)比懸浮生長系統(tǒng)更易控制N2O(Parketal.,2000).Kim等人發(fā)現,投加糞大腸桿菌(A.faecalis)的生物流化床工藝不但具有較好的脫氮效果,同時N2O釋放量較低(見表1),增加A.faecalis的數量將能夠控制N2O的釋放(Kimetal.,2003).懸浮生長系統(tǒng)與附著生長系統(tǒng)N2O釋放量不同的原因是各自的微生物種群結構有所不同,但在某些條件下,懸浮式生長系統(tǒng)中N2O釋放量也較低,因此,環(huán)境因素對工藝過程中N2O的產生與釋放仍有較大影響.同一種處理工藝采用不同的運行工況N2O釋放量有較大差異.無論是間歇法還是連續(xù)流法,通過適當的調整運行工況均可以控制N2O的產生與釋放(見表4).對于某些工藝(如SBR法)運行方式較為靈活,通過改變運行方式也可使N2O的釋放量有所降低(Parketal.,2001;Takashietal.,1995).因此,N2O的釋放并不完全由所采用的處理工藝決定,更為重要的是工藝的運行工況及水質條件.隨著微生物學及分子生物學研究的進一步深入,在污水生物處理過程中分離和鑒定出了許多新的菌種,如好氧反硝化菌、異養(yǎng)硝化菌、厭氧氨氧化菌等.這些現象的發(fā)現為污水生物處理工藝提供了新的理論和思路,產生了同步硝化反硝化,短程硝化反硝化等新工藝.實現與穩(wěn)定某些新工藝的條件有利于N2O的產生與釋放(見表5).Zeng等在DO濃度為0.45～0.55mg·L-1的條件下,實現了亞硝酸型同步硝化反硝化,但反應的氣態(tài)終產物主要為N2O(Zengetal.,2003).雖然好氧反硝化工藝可在DO較高的條件下進行,但N2O釋放量遠高于低DO條件下N2O的釋放量(Wangetal.,2004).阮文權等發(fā)現低C/N使同步硝化反硝化過程中N2O釋放量升高(阮文權等,2004).由此可見,新工藝過程中N2O的產生同樣會受到運行工況及水質條件等的影響(見表5).因此,在對新工藝進行研究的同時,除了關心脫氮的“量”,對脫氮過程的“質”也要給予重視.4schilthell生成早期研究結果認為,N2O主要產生于反硝化作用(Hanakietal.,1992;Schulthessetal.,;1994;1995),但近年來的研究結果已經證實硝化過程也是污水處理過程中N2O的產源之一(Zhengetal.,1994),影響硝化及反硝化過程中N2O產生量的主要因素有底物濃度、DO濃度、pH和C/N等.4.1亞硝酸鹽的累積從N2O可能的產生途徑及酶促反應動力學角度分析(見圖1),對于硝化作用及反硝化作用而言,較高的底物濃度,分別使氨氧化速率及硝酸鹽還原速率較高,當NOR及Nos合成的速率小于氨氧化及硝酸鹽還原速率時,即會出現N2O的累積.高氨氮廢水一般含有較高的游離氨,亞硝酸氧化菌易受抑制,而出現亞硝酸鹽的累積.由于亞硝酸鹽的毒性作用,氨氧化菌將部分亞硝酸鹽轉化為N2O,從而導致N2O的積累(Takashietal.,1995;Kishidaetal,2003).Kim等對同時異養(yǎng)自養(yǎng)反硝化作用過程中的氣態(tài)終產物尤其是N2O進行了研究,發(fā)現在硝酸鹽濃度為1500mg·L-1的條件下,進水中有25%～40%的硝酸鹽轉化為N2O.但當硝酸鹽濃度降為750mg·L-1時,反硝化終產物中無N2O(Kimetal.,2000).Kim同時指出,由于自養(yǎng)反硝化作用需消耗堿度,因此,高硝酸鹽濃度導致自養(yǎng)反硝化過程中堿度的不足,反硝化作用不徹底,使反硝化過程中產生較多的N2O.4.2do對反硝化的抑制作用DO濃度對硝化過程及反硝化過程中N2O產生量有較大影響.在硝化作用過程中,低DO使N2O釋放量增加;DO為0.2mg·L-1時,N2O釋放速率最大(Zhengetal.,1994).不同的硝化細菌對DO的敏感程度有一定差別,通常,氨氧化菌的氧飽和常數為0.2～0.4mg·L-1,而亞硝酸鹽氧化菌為1.2～1.5mg·L-1.因此,當DO<1mg·L-1時,將導致亞硝酸鹽的積累(Parketal.,2001),這可能是N2O高產生量的原因.DO對反硝化有抑制作用(Jeilletal.,1999).在傳統(tǒng)反硝化過程中,較低的溶解氧即會明顯抑制Nos的合成;在好氧反硝化工藝中,好氧反硝化菌雖然能夠承受較高的DO濃度,但DO濃度過高也會導致Nar及Nos失活(Wangetal.,2004),而使N2O累積.在A/O工藝中,當DO濃度較低時,硝化效率降低,且N2O釋放速率加快.但是當好氧區(qū)DO濃度過高時,內循環(huán)所回流的硝化液中含有較高的溶解氧,易使缺氧區(qū)DO濃度升高,而使N2O釋放量增加.因此,提高好氧段DO濃度,雖然能夠使好氧段N2O釋放速率有所降低,但可能引起缺氧段N2O釋放速率的升高.4.3ph對no釋放的影響pH不但可改變微生物的代謝途徑,而且對污水處理系統(tǒng)中的某些重要物質(如游離氨、堿度、HNO2等)的存在形態(tài)及濃度產生影響.在反硝化過程中,當pH小于6.5時,N2O釋放量明顯升高;而在高pH值條件下,N2O釋放量較低(Hanakietal.,1992).4.4a/o工藝下的硝化效率微生物的世代時間各不相同,在污水生物處理工藝中,通過控制SRT可優(yōu)化與選擇出不同的生物種群.低SRT條件,硝化及反硝化過程均會產生N2O(Hanakietal.1992;Zhengetal.1994).A/O工藝中,低SRT引起硝化效率的降低,且硝化過程中N2O的釋放速率升高;當系統(tǒng)處于長SRT條件下運行時,進水中只有不到0.2%的氮轉化為N2O.低SRT時,處理系統(tǒng)中世代時間較長的硝化菌被淘汰(Nodaetal.,2003),世代時間較短的硝化菌存留于系統(tǒng)中,這些硝化菌對N2O的貢獻較大.因此,在污水生物脫氮系統(tǒng)中可通過控制適當的SRT,對硝化菌的菌群進行優(yōu)化,使N2O產生量得到進一步控制.4.5反硝化菌的制備碳氮比對反硝化過程(Itokawaetal.,2001)及同時硝化反硝化工藝中N2O產生量影響較大(阮文權等2004),當碳源不足時,反硝化過程難于徹底進行,反硝化菌為防止毒性物質(如NO-2、NO等)在體內的累積,將NO-2或NO-3僅還原成無毒的N2O.這樣既產生了能量用以維持自身的代謝與生長,又降低了有毒物質的危害.因此,反硝化的終產物為N2的反硝化菌,在低C/N條件下,也會釋放N2O,而且產生量也較大.目前,在我國許多大中城市,生活污水及城市污水的碳氮比較低,很難滿足反硝化的要求.研究C/N對N2O產生量的影響,對實際生活污水及城市污水處理過程中N2O產生及控制問題的研究將更具有實際意義.4.6城市污水曝氣過程中no的產生及控制NO-2-N不但對人體、水生生物等有毒害作用,對硝化及反硝化過程中N2O的產生也有一定的影響.在研究影響N2O產生的因素時,許多學者發(fā)現系統(tǒng)中同時積累了較多的NO-2-N(Parketal.,2001;Zengetal.,2003).Park和Inamori等采用生物膜反應器及活性污泥反應器研究了城市污水間歇曝氣條件下N2O的產生及控制方法.研究表明,N2O的產生與NO-2-N的存在具有良好的相關性,DO濃度較低(0.2～0.5mg·L-1)和NO-2-N濃度較高同時促進了N2O的產生;Zeng等在研究亞硝酸型同步硝化反硝化過程中也得到了同樣的結果(見表5).目前,已出現的很多新工藝(如短程硝化反硝化、亞硝酸型同步硝化反硝化及厭氧氨氧化工藝等)均產生較高濃度的NO-2-N.因此,在研究新工藝的同時,應對脫氮的終產物進行研究,使工藝得到進一步的優(yōu)化.4.7含鹽量對no及no-no在硝化過程中,N2O產生量隨鹽度的增加而升高;但鹽度對反硝化過程中N2O產生量影響較小.Satoshi等的研究結果表明:當含鹽量由10g·L-1增加至20g·L-1時,硝化過程中N2O轉化率由原來的0.22%增加至0.48%;但反硝化過程中,N2O轉化率變化不大(Satoshietal.,2005).4.8調整線上線下so多種化學物質(如H2S,甲醛,乙烯,重金屬離子等)均會對硝化及反硝化菌的酶系統(tǒng)產生毒性作用(Schonhartingetal.,1998;Garridoetal.,1998;Russelletal.,1984).在H2S濃度(不包括HS-和S2-)高于0