改性玉米秸稈吸附磷酸根的動力學(xué)研究

改性玉米秸稈吸附磷酸根的動力學(xué)研究

湖庫水體的富營養(yǎng)化已成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問題，磷通常被認(rèn)為是富營養(yǎng)化水體的限制因素。因此，污水處理廠應(yīng)限制總磷的排放。傳統(tǒng)的生理化處理和強(qiáng)化生物磷去除機(jī)制難以保證磷的轉(zhuǎn)移，并且通常需要三級物質(zhì)去除磷。吸附法被認(rèn)為是一種理想的除廢水和磷提取方法。中國有豐富的農(nóng)作物秸稈資源,年產(chǎn)量達(dá)6億t,其中玉米秸稈年產(chǎn)量高達(dá)2億t.目前國內(nèi)農(nóng)作物秸稈的利用大致分為3類用途:一是工業(yè)原料,主要用于造紙約占總量的23%;二是牲畜飼料,主要是作草食動物飼料,約占總量的24.0%;三是直接燃料或生物質(zhì)能源,占31.5%,其余秸稈被閑置浪費(fèi)或就地焚燒.目前,國外已對一些農(nóng)業(yè)廢棄物如甘蔗渣、花生殼、蘋果渣、鋸末、椰子殼、香蕉皮等改性制備成離子吸附劑.本研究通過將玉米秸稈化學(xué)改性,制備了陰離子交換劑,重點(diǎn)分析了改性玉米秸稈對磷酸根的吸附動力學(xué)特性.通過對吸附動力學(xué)研究,不僅可以估算吸附速率,推導(dǎo)速率表達(dá)式,而且能夠推測反應(yīng)機(jī)理,建立適宜的動力學(xué)模型,計(jì)算得到的動力學(xué)參數(shù)可以為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和污水處理裝置的運(yùn)行提供基礎(chǔ)信息,對于技術(shù)應(yīng)用具有重要實(shí)際意義.1材料和方法1.1儀器、試劑與儀器N,N-二甲基甲酰胺(AR)、二甲胺(AR)、環(huán)氧氯丙烷(AR),硝酸鈉(AR)、亞硝酸鈉(AR)、硫酸鈉(AR)、磷酸二氫鈉(AR);玉米秸稈(選自山東省聊城).HH.S精密恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);JJ-1增力電動攪拌器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);HY-4調(diào)速多用振蕩器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);PHS-25C微機(jī)型酸度計(jì)(廣州市雄發(fā)儀器有限公司);WFZ756紫外可見分光光度計(jì)(上海光譜有限公司);JS94H型微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司).1.2陰離子吸附劑的合成將玉米秸稈清洗、干燥、粉碎至100μm,溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,在100℃溫度下與環(huán)氧氯丙烷、二甲胺反應(yīng)3h,經(jīng)清洗、抽濾、干燥后,即可得到陰離子吸附劑.1.3測定玉米和莖稈扭轉(zhuǎn)前后的輻射分別將改性前后的玉米秸稈顆粒分散于水中,用微電泳儀測定顆粒表面帶電情況.1.4振蕩時(shí)間和方式吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)在250mL具塞錐形瓶中進(jìn)行.改性玉米秸稈投加量為0.1g;磷酸根溶液濃度(以P計(jì))分別為10、20、40和50mg·L-1,體積為100mL;振蕩速度為120r·min-1;樣品振蕩時(shí)間為90min;按照設(shè)定的時(shí)間間隔取樣,依據(jù)GB11893-89鉬酸銨分光光度法測量樣品中磷的濃度,計(jì)算相應(yīng)的吸附量.上述試驗(yàn)重復(fù)了3次,可以保證試驗(yàn)良好的再現(xiàn)性.2結(jié)果與討論2.1玉米秸稈表面zeta電位的測定分別將改性前后的玉米秸稈顆粒分散于水中,用微電泳儀測定顆粒表面帶電情況.經(jīng)測定,原玉米秸稈表面帶負(fù)電荷,Zeta電位為-30mV,改性后玉米秸稈表面帶正電荷,Zeta電位為50mV,有利于對陰離子的吸附.2.2改性玉米秸稈投加量對磷酸根吸附效果的影響吸附劑投加量是一個(gè)重要的參數(shù),它決定了吸附劑對吸附質(zhì)的吸附容量.為確定適宜的投加量,分別進(jìn)行了投加量為0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5和0.8g時(shí),改性玉米秸稈對25mL20mg·L-1磷酸根吸附效果的研究,結(jié)果如圖1所示.由圖1可知,隨著改性玉米秸稈投加量的增大,對磷酸根的去除率也隨之升高,投加量增大到一定程度,去除率變化不再明顯.這是因?yàn)槲絼┩都恿吭龃蟮揭欢ǔ潭群?過量吸附劑不能被充分利用,產(chǎn)生空余活性位置,使得每單位吸附劑中吸附質(zhì)的量逐漸降低.當(dāng)改性玉米秸稈投加量為0.3g(固液比12g·L-1)時(shí)去除率達(dá)到90%,繼續(xù)增大投加量,去除率變化不明顯.因此,可以確定0.3g(固液比12g·L-1)為最佳投加量.2.3溶液初始ph對改性玉米秸稈對磷酸根的去除效果為了研究溶液不同初始pH對吸附效果的影響,分別將10mg·L-1的KH2PO4溶液的pH調(diào)至2、3、4、5、6、7、8,并測定0.3g(固液比12g·L-1)改性玉米秸稈對該溶液的去除率(圖2).由圖2可知,溶液初始pH由2增加至3時(shí),去除率由85%迅速增大到90%,pH繼續(xù)由4增大至8,去除率緩慢增大至92%.因此,改性玉米秸稈對磷酸根的去除率隨著溶液初始pH的增大而逐漸增大,升高pH有利于改性玉米秸稈對磷酸根的去除.2.4等溫模式確定為研究溫度對吸附效果的影響,分別在溫度為293、303和313K的條件下,測定改性玉米秸稈對磷酸根的吸附等溫線,并對其進(jìn)行了Langmuir和Freundlich等溫線擬合(圖3和表1).由表1可知,與Freundlich等溫模式相比,Langmuir等溫模式能更好地描述改性玉米秸稈對磷酸根的等溫吸附效果.隨著溫度的升高,改性玉米秸稈對磷酸根的最大吸附量(Qmax)逐漸減小.溫度從293K上升到313K,改性玉米秸稈對磷酸根(以P計(jì))的最大吸附量(Qmax)由40.48mg·g-1減小至30.24mg·g-1.因此,降低溫度有利于改性玉米秸稈對磷酸根的吸附.2.5初始濃度對施吸附量的影響吸附速率反映了單位時(shí)間內(nèi)吸附劑在液相中吸附量的大小.分別選用10、20、40和50mg·L-1KH2PO4溶液,并用0.3g(固液比12g·L-1)改性玉米秸稈,研究不同初始濃度對吸附速率(dqt/dt)的影響.結(jié)果見圖4,在qt-t曲線上,各點(diǎn)的斜率代表了瞬時(shí)吸附速率(dqt/dt).由圖4可知,不同初始濃度下吸附動力學(xué)曲線有相同的趨勢.隨著吸附時(shí)間的增大,吸附量qt首先急劇上升,然后緩慢上升至出現(xiàn)平臺;瞬時(shí)吸附速率(dqt/dt)逐漸減小.平衡吸附量qe隨初始濃度的增大而增大.曲線可以分為3段:第1段(吸附時(shí)間<10min)斜率很大,吸附量急劇上升,在10min內(nèi)約完成了總吸附量的75%,表明該階段的吸附是一個(gè)快速的吸附過程;第2段(10～30min)斜率較小,吸附量隨時(shí)間緩慢上升,此時(shí)間段約完成了總吸附量的25%,這可能是由吸附劑上活性位置被充分利用或者物理吸附引起的;第3段(吸附時(shí)間>30min)為1個(gè)平臺,吸附達(dá)到平衡,吸附量不再隨時(shí)間上升.因此,改性玉米秸稈對磷酸根的吸附是一個(gè)快速吸附過程,30min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡.2.6動力學(xué)方程的研究分別用偽一級動力學(xué)方程、修正偽一級動力學(xué)方程、偽二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合,計(jì)算出相應(yīng)的速率常數(shù),研究吸附過程.2.6.1吸附平衡的確定偽一級動力學(xué)方程為:dqtdt=k1(qe?qt)(1)dqtdt=k1(qe-qt)(1)對式(1)進(jìn)行積分,并利用邊界條件:t=0?qt=0；t=t?qt=qtt=0?qt=0；t=t?qt=qt可得到:ln(qe?qt)=lnqe?k1t(2)ln(qe-qt)=lnqe-k1t(2)式中qe、qt分別為吸附平衡和t時(shí)刻吸附劑對磷酸根的吸附量(mg·g-1);k1為偽一級吸附速率常數(shù)(min-1).對圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行偽一級動力學(xué)方程擬合,結(jié)果見圖5(a)和表2.由圖5(a)和表2可知,偽一級動力學(xué)方程能很好的描述吸附過程的初始階段,但隨著吸附過程的進(jìn)行,吸附數(shù)據(jù)逐漸偏離擬合曲線,相關(guān)系數(shù)R2的范圍為0.834～0.978,速率常數(shù)k1隨溶液初始濃度的提高而提高,范圍在0.0590～0.150min-1.2.6.2u3000邊界條件修正偽一級動力學(xué)方程:dqtdt=K1qeqt(qe?qt)(3)dqtdt=Κ1qeqt(qe-qt)(3)將其進(jìn)行數(shù)學(xué)變形后得到:?dqt+qedqt(qe?qt)=K1qedt(4)-dqt+qedqt(qe-qt)=Κ1qedt(4)對式(4)進(jìn)行積分,并利用邊界條件:t=0?qt=0；t=t?qt=qtt=0?qt=0；t=t?qt=qt可得到:qtqe+ln(qe?qt)=lnqe?K1t(5)qtqe+ln(qe-qt)=lnqe-Κ1t(5)qtqe+ln(qe?qt)qtqe+ln(qe-qt)與t呈線性關(guān)系,K1、qe可由直線斜率和截距求得.對圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行偽一級動力學(xué)方程擬合,結(jié)果見圖5(b)和表2.由圖5(b)和表2可知,修正偽一級動力學(xué)方程不能很好地描述吸附過程,吸附數(shù)據(jù)逐漸偏離擬合曲線較大,相關(guān)系數(shù)R2的范圍為0.721～0.925,速率常數(shù)K1與溶液初始濃度的提高沒有相關(guān)性,范圍為0.0201～0.122min-1.2.6.3偽二級動力學(xué)方程偽二級動力學(xué)方程為:dqtdt=k2(qe?qt)2(6)dqtdt=k2(qe-qt)2(6)對式(6)進(jìn)行積分,并利用邊界條件:t=0?qt=0；t=t?qt=qtt=0?qt=0；t=t?qt=qt可得到:1qe?qt=1qe+k2t(7)1qe-qt=1qe+k2t(7)式中k2為偽二級吸附速率常數(shù)[g·(mg·min)-1].對式(7)變形得到:tqt=1k2q2e+tqe(8)tqt=1k2qe2+tqe(8)tqttqt與t呈線性關(guān)系,k2、qe可由直線斜率和截距求得.對圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行偽二級動力學(xué)方程擬合,結(jié)果見圖5(c)和表2.由圖5(c)和表2可知,偽二級動力學(xué)方程能很好的描述吸附過程,相關(guān)系數(shù)R2的范圍為0.953～0.989,速率常數(shù)k2隨溶液初始濃度的提高而提高,范圍為0.00706～0.0210g·(mg·min)-1.與偽一級動力學(xué)方程、修正偽一級動力學(xué)方程相比,偽二級動力學(xué)方程更能很好地描述整個(gè)吸附過程.2.6.4顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程數(shù)學(xué)表達(dá)式為:qt=kpt0.5(9)qt=kpt0.5(9)式中kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)[mg·(g·min)-1],其與顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系為:kp=6qeRDπ??√(10)kp=6qeRDπ(10)式中R(cm)為顆粒半徑.對圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合,結(jié)果見圖5(d)和表2.由圖5(d)和表2可知,顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程能很好的描述吸附過程,相關(guān)系數(shù)R2的范圍為0.908～0.984,速率常數(shù)kp隨溶液初始濃度的提高而提高,范圍為1.04～4.02mg·(g·min)-1.而且,顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合曲線不過原點(diǎn),可知該吸附過程主要受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制,但顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制不是唯一的速率控制步驟.通過改性玉米秸稈對磷的吸附動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn):①偽二級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程可以較好地描述吸附過程.改性玉米秸稈對水中磷酸根的吸附為快速吸附過程,由此推測該吸附過程的主要控制步驟為液膜擴(kuò)散或者顆粒內(nèi)擴(kuò)散,但顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制不是唯一的速率控制步驟;②偽二級吸附速率常數(shù)k2隨初始濃度的增大而逐漸減小;而顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合結(jié)果恰恰相反,顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kp隨初始濃度的增大而逐漸增大.k2和kp隨初始濃度的變化趨勢看似相反,實(shí)際上是協(xié)調(diào)一致的.這種現(xiàn)象曾經(jīng)在其他的吸附中出現(xiàn)過.3最佳投加量確定(1)經(jīng)過化學(xué)改性,玉米秸稈表面由帶負(fù)電荷改變?yōu)閹д姾?Zeta電位較高為50mV,有利于改性后的玉米秸稈對陰離子的吸附.(2)隨著改性玉米秸稈投加量的增大,對磷酸根的去除率也隨之升高.當(dāng)改性玉米秸稈投加量為0.3g(固液比12g·L-1)去除率達(dá)到90%,為最佳投加量.(3)隨著溶液初始pH的增大,改性玉米秸稈對磷酸根的去除率逐漸增大,升高pH有利于改性玉米秸稈對磷酸根的去除.(4)隨著溫度的升高,改性玉米秸稈對磷酸根的最大吸附量(Qmax)逐漸減小.溫度從293K上升到313K,