腐殖酸的性質(zhì)、功能與應(yīng)用

腐殖酸的性質(zhì)、功能與應(yīng)用

水源和水質(zhì)復(fù)合污染的多因素聯(lián)合作用機(jī)制以及污染物的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程已成為一個(gè)緊迫的科學(xué)問(wèn)題，其中天然有機(jī)質(zhì)發(fā)揮著非常重要的作用。天然有機(jī)質(zhì)腐殖酸對(duì)環(huán)境中碳的循環(huán),金屬離子和有機(jī)化合物的遷移轉(zhuǎn)化,及水處理中消毒副產(chǎn)物的形成等都有重要影響。腐殖類(lèi)物質(zhì)廣泛存在于土壤、底泥、湖泊、河流以及海洋中,它是指那些動(dòng)、植物殘?bào)w經(jīng)微生物和化學(xué)過(guò)程分解后形成的一種褐色或黑色的復(fù)合物。土壤和水體中的有機(jī)質(zhì)主要為腐殖物質(zhì),可占這兩種生態(tài)體系中總有機(jī)質(zhì)的50%~80%。天然有機(jī)質(zhì)腐殖酸還是環(huán)境污染物的重要絡(luò)合劑或吸附劑,對(duì)各種污染物的環(huán)境行為、毒性和生物有效性有重要的影響;在土壤和沉積物中,有機(jī)質(zhì)是疏水性有機(jī)污染物的主要宿體,在水環(huán)境中,有機(jī)結(jié)合態(tài)是許多有毒金屬離子的主要賦存形式。作為各種環(huán)境控制與治理技術(shù)(如厭氧/耗氧等工藝、生態(tài)修復(fù)等)的選擇、效率和工程評(píng)價(jià)等的重要影響因素。同時(shí)有機(jī)質(zhì)一直是飲用水處理過(guò)程的去除對(duì)象,其特征直接關(guān)系到飲用水處理工藝的設(shè)計(jì)、效率和消毒副產(chǎn)品的形成等。所以,天然有機(jī)質(zhì)不僅是生物地球化學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),而且是環(huán)境污染控制與治理技術(shù)實(shí)踐研究中的理論基礎(chǔ),是目前生態(tài)學(xué)、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、毒理學(xué)、環(huán)境立法和政策管理研究共同關(guān)注的科學(xué)問(wèn)題。由于天然有機(jī)質(zhì)的重要性及其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和來(lái)源的復(fù)雜性,一直是國(guó)際生物地球化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一,國(guó)際上較多的研究主要集中在土壤方面及其與全球變化有關(guān)的工作,相對(duì)而言,陸地地表環(huán)境方面的工作開(kāi)展得較少,主要集中在其本身的生物地球化學(xué)循環(huán)及區(qū)域環(huán)境變化和污染物有關(guān)的工作。我國(guó)在該領(lǐng)域較早地開(kāi)展了研究,近年來(lái)取得了一些重要進(jìn)展;但相對(duì)而言,這方面的研究較為薄弱,本文主要結(jié)合自己的研究成果,從以下幾個(gè)方面介紹最新進(jìn)展、研究方向、存在的問(wèn)題。1對(duì)土壤組成的認(rèn)識(shí)腐殖物質(zhì)環(huán)境行為與其結(jié)構(gòu)組成有密切關(guān)系,腐殖質(zhì)與礦物組分一起構(gòu)成土壤和水體顆粒物的主體,因此腐殖物質(zhì)不是一種簡(jiǎn)單化合物,其組成復(fù)雜,沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)。進(jìn)行腐殖質(zhì)粗分時(shí)常用方法之一就是調(diào)節(jié)溶液pH值。其中在任何pH范圍內(nèi)均可溶解的部分定義為富里酸(或黃腐酸、FulvicAcids,FA);當(dāng)pH小于2時(shí)從溶液中沉淀出來(lái)的部分為腐殖酸(或胡敏酸、HumicAcids,HA);既不溶于堿又不溶于酸的部分為腐黑物(或腐殖素,humin)。廣義而言,HA和FA均屬于特殊的天然水體中溶解性有機(jī)質(zhì)(DissolvedOrganicMatter,DOM),Grasso等認(rèn)為,二者約占水中DOM總含量的25%~50%,其余的組分主要是蛋白質(zhì)、多糖和親水性有機(jī)酸。Homann等認(rèn)為,DOM中分子量小于幾千道爾頓的成分主要包括脂肪酸、芳香酸、氨基酸、單糖、低聚糖和低分子量的富里酸,而高分子量的DOM主要包括結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì),如高分子量的富里酸和胡敏酸。Ghabbour等報(bào)道了研究者們從十八世紀(jì)末就已經(jīng)開(kāi)始了對(duì)腐殖質(zhì)的研究,1786年Achard用酸處理土壤并用堿萃取,萃出液酸化時(shí)得到深色的無(wú)定形沉淀。1804年Saussure將“腐殖質(zhì)”(humus)一詞首次用以描述土壤中的棕色有機(jī)物質(zhì)。1840年Mulder對(duì)腐殖質(zhì)的分組做出了卓越的貢獻(xiàn):(1)crenicandapocrenicacid;(2)ulmicacidandhumicacid;(3)ulminandhumin。1889年Hoppe-Syeler進(jìn)行了對(duì)Mulder分組的修正,逐漸認(rèn)識(shí)到腐殖質(zhì)是復(fù)雜的有機(jī)混合物,其主要組分呈弱酸性特征,并稱之為腐殖酸。二十世紀(jì)初,Oden測(cè)定了腐殖質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu),并對(duì)腐殖質(zhì)進(jìn)行了重新定義和分類(lèi),分為:(1)富里酸fulvicacid;(2)腐殖酸humicacid;(3)吉馬多美朗酸hymatomelanicacid;(4)腐質(zhì)煤humuscoal。1938年Waksman等引入了木質(zhì)素-蛋白質(zhì)理論(theligno-proteintheory),這個(gè)觀點(diǎn)在腐殖酸的化學(xué)和形成方面作為主導(dǎo)理論至今。1993年P(guān)allo提出了一種新的分組方法,該方法的主要特點(diǎn)是不僅將胡敏酸(HA)、富里酸(FA)分為不同的組分,而且將胡敏素(HM)也分為溶解性組分(SHM)和非溶解性組分(ISHM),這對(duì)于認(rèn)識(shí)腐殖質(zhì)的本性具有重要意義。化學(xué)家、地球化學(xué)家、水文學(xué)家和環(huán)境學(xué)家也逐漸關(guān)注在生態(tài)圈無(wú)處不在的腐殖質(zhì),相比土壤學(xué)家,他們意識(shí)到腐殖質(zhì)在環(huán)境問(wèn)題中起到的作用,腐殖質(zhì)影響到工業(yè)廢料、核廢料和其他污染物的遷移和固定。在工業(yè),醫(yī)學(xué)和藥學(xué),腐殖質(zhì)被認(rèn)為是有價(jià)值的化學(xué)品的潛在來(lái)源,他們也被認(rèn)為可以作為表面活性劑和石油開(kāi)采時(shí)的鉆井液。對(duì)腐殖質(zhì)的開(kāi)發(fā)和研究從土壤科學(xué)延伸到河流、湖泊和海洋,這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)了新的腐殖酸化合物和擴(kuò)展了我們對(duì)腐殖質(zhì)的概念,例如Stevenson定義了糞泥質(zhì),他是在富營(yíng)養(yǎng)化湖泊沼澤中植物分解形成的。地球化學(xué)家以水生腐殖質(zhì)(aquatichurnicmaterials)名稱來(lái)表述,以此區(qū)別在土壤中陸地腐殖質(zhì)(terrestrialhumicmaterials)的名稱。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步,研究者逐漸深入地對(duì)腐殖質(zhì)的具體結(jié)構(gòu)和微觀特征等進(jìn)行了較詳細(xì)的研究。目前,關(guān)于腐殖酸形成方式主要有4種假說(shuō):(1)植物轉(zhuǎn)化:由植物殘?bào)w中不為微生物分解的組分轉(zhuǎn)化而來(lái);(2)生物化學(xué):復(fù)雜有機(jī)物經(jīng)微生物作用后部分礦化,再經(jīng)氧化和縮合等作用形成單體腐殖酸,最終形成高分子腐殖酸;(3)細(xì)胞自溶:微生物自溶后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)縮合和聚合后形成;(4)微生物合成:微生物在體內(nèi)合成腐殖酸,死亡后將腐殖酸自溶析出。Schnitze等從不同角度對(duì)腐殖酸的形成作了猜測(cè),但這4種假說(shuō)中哪一種更接近真實(shí)情況目前還很難說(shuō)清楚,也許腐殖酸的形成是這4種過(guò)程共同作用的結(jié)果。2有機(jī)污染物的生物地球化學(xué)天然有機(jī)質(zhì)是地表環(huán)境有毒污染物的重要化學(xué)絡(luò)合劑和吸附劑,直接影響它們的毒性、遷移轉(zhuǎn)化、生物地球化學(xué)循環(huán)及歸宿,因此,有機(jī)質(zhì)與污染物相互作用是環(huán)境污染過(guò)程、修復(fù)治理及其與人體健康關(guān)系研究的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。具體到水體中由于溶解有機(jī)質(zhì)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和遷移活性,直接影響水體的酸堿度和溶解氧的循環(huán),對(duì)水體中的微量金屬離子和有機(jī)污染物的形態(tài)毒性、遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性有重要影響。土壤,微粒和沉積物中有機(jī)質(zhì)(主要是腐殖酸)的吸附/解吸作用基本控制了有機(jī)污染物的生物地球化學(xué)循環(huán)和歸宿。例如:吸附作用是控制土壤和沉積物有機(jī)污染物的行為和重要過(guò)程,吸附作為一種相分配過(guò)程,在很大程度上控制著疏水性有機(jī)污染物(HydrophobicOrganicContaminants,HOCs)在土壤和沉積物體系中的遷移和轉(zhuǎn)化。前人研究發(fā)現(xiàn)HOCs在土壤和沉積物中的吸附解吸主要是由土壤中的有機(jī)質(zhì)決定的。傳統(tǒng)吸附理論認(rèn)為腐殖酸是吸附HOCs的主要土壤有機(jī)質(zhì)。在土壤和沉積物系統(tǒng)中(>0.1%有機(jī)碳),天然有機(jī)物是疏水性有機(jī)污染物的主要吸附劑。例如:腐殖質(zhì)結(jié)合占土壤總多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴的70%~80%。因此,有機(jī)質(zhì)吸附,特別對(duì)有毒疏水性有機(jī)污染物,是環(huán)境污染控制和生態(tài)修復(fù)研究中關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題,與環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)、技術(shù)路線、評(píng)價(jià)預(yù)測(cè)和治理等關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題密切相關(guān)。曲久輝的電動(dòng)特性研究結(jié)果表明,天然水中的腐殖酸對(duì)混凝過(guò)程的電動(dòng)特性具有重要影響,隨其濃度的增加則天然水的流動(dòng)電流值SC和Zeta電位明顯呈負(fù)增長(zhǎng),也降低了混凝劑對(duì)原水作用時(shí)的電動(dòng)效果。同時(shí),Edzwald等指出,若5~10mg·L-1的腐殖酸被高嶺土或硅氧化物吸附則顆粒在水中的穩(wěn)定性提高1倍,混凝碰撞效率降低1倍,而且在高濃度腐殖酸和低pH下尤甚。Harold等認(rèn)為腐殖酸的加入可以降低小絮體的絮凝速度,但對(duì)大絮體影響很小,而且不會(huì)引起顆粒絮體的破碎,因?yàn)槲搅烁乘岬念w粒絮體間存在很強(qiáng)的作用力。腐殖酸降低了混(絮)凝劑對(duì)天然水中膠體懸浮顆粒的去除效果,也可作為一種細(xì)小顆粒直接消耗混(絮)凝劑,增加藥劑用量。3飲用水微污染的主要污染源腐殖酸會(huì)在水體中產(chǎn)生令人不愉快的顏色和氣味,特別是從1974年發(fā)現(xiàn)天然水經(jīng)氯化消毒會(huì)形成致癌性的三鹵甲烷(TriHaloMethanes,THMs)。凡是產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物(DisinfectionBy-Product,DBPs)的物質(zhì)稱為DBPs的先質(zhì),天然有機(jī)物(NaturalOrganicMatter,NOM)是最基本的DBPs先質(zhì),DBPs的形成直接與NOM的濃度和種類(lèi)有關(guān),當(dāng)今腐殖酸已經(jīng)成為飲用水微污染的重點(diǎn)控制對(duì)象;同時(shí)腐殖酸對(duì)水體中的有毒有機(jī)物和重金屬離子有一定的吸附絡(luò)合作用,能夠形成復(fù)合污染物,因此如何經(jīng)濟(jì)高效地去除水體中腐殖酸成為環(huán)境界的研究熱點(diǎn)。去除水體中腐殖酸研究應(yīng)用較多的方法主要有膜濾法、絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等,然而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中都存在著一些問(wèn)題。3.1超濾膜過(guò)程中的酸由于膜技術(shù)工藝簡(jiǎn)單,能耗低,不需額外添加藥劑,運(yùn)行可靠和容易自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在水處理工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用很廣泛。目前常見(jiàn)的幾種膜技術(shù)主要有:反滲透(ReverseOsmosis,RO)、納濾(NanoFiltration,NF)、超濾(UltraFiltration,UF)等。RO和NF雖然對(duì)天然有機(jī)物NOM有良好的截留性能,但運(yùn)行壓力高,能耗大。另外,RO和NF都對(duì)水中人體健康有益的離子、硬度、堿度以及微量元素有較強(qiáng)的去除,出水不適合長(zhǎng)期飲用。UF能有效除去懸浮顆粒、膠體雜質(zhì)、細(xì)菌和病菌孢囊。然而,由于它的截留分子量較大,導(dǎo)致它對(duì)水中NOM的去除率不高。同時(shí),膜濾法雖然能夠去除大分子物質(zhì),卻很難去除親水性小分子有機(jī)物;腐殖酸是難分解的陰離子型大分子以及親疏水性組分、荷電性等直接影響超濾過(guò)程中去除率和通量的降低。極易造成膜污染,Zularisam對(duì)荷負(fù)電的疏水性聚乙烯膜過(guò)濾NOM中不同親疏水性組分的過(guò)程進(jìn)行了研究,膜過(guò)濾NOM中的親水性組分呈現(xiàn)較嚴(yán)重的通量下降和較低的去除率。腐殖酸占NOM的50%~90%,具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量和較強(qiáng)的疏水性,已有研究表明腐殖酸是超濾過(guò)程中的主要污染物,例如Schafer等觀察到超濾過(guò)程中,富里酸僅引起15%的通量下降,腐殖酸引起78%的通量下降,對(duì)于膜性能的影響更大。國(guó)內(nèi)外科研工作者做了大量研究工作,試圖尋找一條提高NOM的去除率和減少膜污染的有效方法,嘗試強(qiáng)化清洗、超濾與其他技術(shù)組合、膜表面改性、薄膜復(fù)合(ThinFilm-Composite,TFC)技術(shù)等多種方法。膜技術(shù)被稱為“2l世紀(jì)的水處理技術(shù)”,通常用于飲用水凈化的是超濾膜。但超濾膜對(duì)溶解性有機(jī)物和氨氮的去除效果較差,因此采用與物理、化學(xué)、生物組合方法處理微污染地表水成為研究者的共識(shí),如粉末活性炭/超濾組合工藝、常規(guī)/超濾組合工藝、超濾/組合填料濾池工藝等。膜生物反應(yīng)器(MembraneBiologicalReactor,MBR)綜合了膜分離技術(shù)和生物處理技術(shù)優(yōu)點(diǎn),MBR早期研究和應(yīng)用主要集中于污水處理領(lǐng)域。近年來(lái),MBR在飲用水領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值逐漸受到了關(guān)注,研究證實(shí),MBR對(duì)微污染原水中的有機(jī)物有良好的去除效果。自從20世紀(jì)90年代的中期在中國(guó)研究及應(yīng)用,MBR的應(yīng)用領(lǐng)域從城市污水資源化和工業(yè)廢水處理與回用發(fā)展到了飲用水源水凈化方面。在飲用水處理領(lǐng)域,由于微污染地表水中的有機(jī)物含量有限,微生物處于貧營(yíng)養(yǎng)環(huán)境,為了增加有機(jī)物與微生物的接觸機(jī)會(huì)及接觸時(shí)間,MBR通常與粉末活性炭相結(jié)合以取得更好的除污效果,因此國(guó)內(nèi)科研工作者不斷地以MBR為主體與其他工藝組合針對(duì)含有腐殖酸的微污染源水進(jìn)行了處理研究,2005年孫新等采用生物活性炭-浸沒(méi)式PVDF中空纖維膜生物反應(yīng)器(BPAC-MBR)工藝處理凈化微污染原水,對(duì)UV254去除效果顯著提高。2010年程家迪等采用外置式聚乙烯中空纖維膜生物反應(yīng)器/粉末活性炭(MBR/PAC)工藝處理凈化微污染原水,與超濾工藝相比,MBR/PAC對(duì)UV254去除率可達(dá)50%以上。3.2強(qiáng)化混凝技術(shù)1995年,美國(guó)的法規(guī)協(xié)調(diào)委員會(huì)要求美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(USEPA)把強(qiáng)化絮凝法列為在消毒/消毒副產(chǎn)物條例(D/DBPRule)第一實(shí)施階段控制NOM的最佳方法。國(guó)內(nèi)研究表明,強(qiáng)化混凝可以有效地去除膠體類(lèi)、腐殖酸類(lèi)和高分子類(lèi)的消毒副產(chǎn)物DBPs先質(zhì),而對(duì)溶解性的非腐殖酸類(lèi)和低分子DBPs先質(zhì)的去除效果相對(duì)較差。盡管強(qiáng)化混凝是一種不需增加高額投資而能實(shí)現(xiàn)在現(xiàn)有的處理構(gòu)筑物基礎(chǔ)上控制DBPs形成的重要技術(shù),但其往往難以有效地去除溶解態(tài)的DBPs先質(zhì),從而使混凝處理后的出水達(dá)不到要求,加大了后續(xù)工序的處理負(fù)荷,對(duì)飲用水的安全構(gòu)成了潛在的威脅。研究人員認(rèn)為低分子鐵鹽可以發(fā)揮高效的HA去除效果,以無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的混凝技術(shù)也可以高效地去除HA。近年來(lái)基于強(qiáng)化混凝去除水源水中天然有機(jī)質(zhì)的方法見(jiàn)表1。3.3定程度水系統(tǒng)腐殖酸的含量通過(guò)臭氧、光催化等氧化法雖然可以一定程度降解水體中的腐殖酸,但都存在運(yùn)行成本較高、裝置復(fù)雜、處理量有限,因此可能影響其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。3.3.1反沖洗控制對(duì)有機(jī)物的凈化效果單獨(dú)采用臭氧氧化,水中可生物降解物質(zhì)的增多,則容易引起細(xì)菌繁殖,出廠水生物穩(wěn)定性下降,因此臭氧氧化很少在水處理工藝中單獨(dú)使用?？琢钣畹?006年,比較了臭氧-生物活性炭(O3-BAC)和單獨(dú)活性炭(GAC)過(guò)濾對(duì)UV254去除效果研究發(fā)現(xiàn),O3-BAC對(duì)UV254平均去除率比GAC高111.1%。戰(zhàn)楠等2010年預(yù)臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工藝處理低碳源的北運(yùn)河通州段原水,系統(tǒng)對(duì)UV254去除率38.8%。由此說(shuō)明組合工藝去除有機(jī)物具有協(xié)同效應(yīng),氧化單元能有效地將大分子芳香族有機(jī)污染物或含雙鍵的不飽和有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物,提高氧化出水的可生化性,降低氧化出水的毒性。O3-BAC被認(rèn)為是飲用水處理中去除有機(jī)物的有效方法,但是,O3-BAC的一些運(yùn)行條件對(duì)工藝的影響尚無(wú)定論;反沖洗控制還不能從理論角度加以說(shuō)明,如反沖洗時(shí)氣和水的沖洗強(qiáng)度、時(shí)間等有待進(jìn)一步研究。又由于活性炭的昂貴價(jià)格,推廣仍存在問(wèn)題。3.3.2光催化氧化法光催化技術(shù)是近20年來(lái)研究較為廣泛的水處理方法。自從1976年Carey提出了多氯聯(lián)苯可以在TiO2/UV作用下光催化分解以來(lái),很多人對(duì)水中的有機(jī)污染物進(jìn)行了多項(xiàng)光催化氧化分解研究。樊彩梅等在紫外光照射下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH和O2-自由基,與腐殖酸發(fā)生自由基鏈反應(yīng),最終使腐殖酸變?yōu)樾》肿幽酥炼趸?、水和無(wú)機(jī)酸。但是在操作過(guò)程中需要進(jìn)行曝氣利用空氣中的氧作為電子接收體形成氧化劑,出水前要進(jìn)行濾膜抽濾,使二氧化鈦和水進(jìn)行分離,同時(shí)光照氧化催化周期比較長(zhǎng),一般要3h,這些都影響在實(shí)際工程中的應(yīng)用。3.4腐殖酸在生物處理領(lǐng)域的研究Sudha等的研究表明腐殖酸中僅有少部分是可生物降解,大部分具有生物抑制基因。但黃廷林等的進(jìn)一步研究指出,微生物對(duì)HA的降解是通過(guò)先吸附后降解的過(guò)程,傳質(zhì)吸附是生物降解的前題條件。生物膜表面主要由菌膠團(tuán)組成,而菌膠團(tuán)表面是以多糖類(lèi)(一般為多β-羥丁酸)為主體的粘質(zhì)層所覆蓋,表面張力較低,這樣構(gòu)造的表面,吸附能力是顯著的。Sudha等研究表明天然有機(jī)物NOM在生物過(guò)濾床去除受到許多因素影響,如NOM的特性、預(yù)臭氧化使用、水溫和生物過(guò)濾床的反洗等。國(guó)內(nèi)對(duì)腐殖酸的生物處理研究大多集中在生物陶粒反應(yīng)器、生物流化床、生物陶粒膨脹床、生物活性炭-砂濾組合工藝、臭氧生物活性炭(O3-BAC)組合工藝、生物活性炭纖維工藝、沸石-陶粒曝氣生物濾池、固定化微生物技術(shù)、固定化生物活性炭工藝、接觸氧化/生物過(guò)濾組合工藝等技術(shù)上。1995年張貴春等采用生物陶粒反應(yīng)器處理腐殖酸,去除率為27%~33%。2000年齊兵強(qiáng)等采用生物陶粒膨脹床處理微污染原水,對(duì)UV254去除率均比固定床高10%左右。由此也可看出,對(duì)某些難生物降解有機(jī)物的去除,膨脹床在生物絮凝、吸附方面比固定床有一定的優(yōu)越性。2000年楊開(kāi)等采用生物活性炭-砂濾處理微污染原水,對(duì)UV254去除率為48.9%。2005年李秋瑜等采用篩選、馴化的工程菌對(duì)活性炭纖維(ACF)進(jìn)行固定化形成生物活性炭纖維(BACF)用于微污染源水的試驗(yàn)表明對(duì)UV254去除效果非常顯著,最高達(dá)到99%,平均為94%。2007年劉金香等采用沸石-陶粒曝氣生物濾池(BAF)工藝對(duì)微污染水處理,UV254去除率僅為11.26%。2008年黃廷林等采用實(shí)驗(yàn)室篩選、馴化出的9株硝化細(xì)菌、反硝化細(xì)菌和聚磷菌,用物理吸附的方法固定在纖維球形填料上,用于微污染水處理,對(duì)UV254去除率為16%。2008年黃麗坤等采用人工循環(huán)固定方式形成固定化生物活性炭工藝,對(duì)UV254去除率為57.4%。2010年陸洪宇等采用接觸氧化/生物過(guò)濾組合工藝對(duì)UV254平均去除率為23.4%。2011年郭春輝等采用生物活性炭循環(huán)床工藝處理安徽淮南段淮河水,對(duì)UV254去除率為20%。3.5孔結(jié)構(gòu)或比表面積在“美國(guó)安全飲水令”中,吸附法被認(rèn)為是最好的從水中吸附有毒有害的有機(jī)物質(zhì)的可行性技術(shù)。吸附法依靠吸附劑上密集的孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積,或通過(guò)表面各種活性基團(tuán)與吸附質(zhì)形成各種化學(xué)鍵,達(dá)到有選擇性地富集有機(jī)物的目的。吸附法的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)生物法難以處理的金屬離子和難降解的有機(jī)物有較好的去除效果。它作為一種低能耗的固相萃取分離技術(shù)目前愈來(lái)愈受到人們的重視。目前研究較多的吸附劑有炭質(zhì)吸附劑、樹(shù)脂吸附劑、磁性離子交換樹(shù)脂、無(wú)機(jī)礦物質(zhì)吸附劑等。3.5.1活性炭對(duì)腐殖酸鹽廢水的吸附機(jī)理活性炭特別是顆粒活性炭有著豐富的微孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積,因此對(duì)有機(jī)物有很強(qiáng)的吸附力,廣泛應(yīng)用于飲用水除臭、脫色以及病原菌、有機(jī)污染物的去除。Tamai等用樹(shù)脂和含稀土金屬的有機(jī)化合物作原料,通過(guò)蒸汽活化,在930℃下制得具有高中孔比例(>70%)的大孔活性炭,在合成過(guò)程中選擇不同的合成單體(萘、蒽、菲)制得孔徑更大的活性炭,用于吸附大分子的腐殖酸類(lèi)物質(zhì)。Schreiber等研究了腐殖酸溶液的濃度和溫度對(duì)活性炭吸附的影響。由于腐殖酸分子在溶液中可以通過(guò)電荷傳質(zhì)、氫鍵作用、疏水作用相互形成大分子絡(luò)合物,這些大分子絡(luò)合物在吸附過(guò)程中可能造成活性炭的孔堵塞,阻止更多的腐殖酸分子進(jìn)入到活性炭小孔內(nèi)部,腐殖酸濃度、pH、離子強(qiáng)度和溫度能夠影響絡(luò)合物的形成,從而影響活性炭的吸附效果。在低濃度腐殖酸溶液中,腐殖酸分子主要以平展的狀態(tài)附著在活性炭表面,隨著溶液中腐殖酸濃度的升高,活性炭表面吸附的腐殖酸分子不斷增加,它們會(huì)通過(guò)親水基團(tuán)(羧基、羥基、酚羥基等)相互作用,首尾相接形成絡(luò)合物,從而增強(qiáng)活性炭和腐殖酸分子間的疏水作用,削弱活性炭表面親水性基團(tuán)在吸附過(guò)程中的作用,此時(shí)吸附劑和吸附質(zhì)間主要是疏水作用和芳環(huán)間的π-π作用,因此物理吸附主導(dǎo)著吸附過(guò)程。Schreiber還指出,升高溫度不僅可增加活性炭表面和腐殖酸分子間的疏水作用,還能抑制溶液中腐殖酸分子形成絡(luò)合物,減小腐殖酸分子,有利于腐殖酸分子進(jìn)入活性炭的內(nèi)部孔道中去,從而增大活性炭的吸附量,使得整個(gè)吸附過(guò)程顯示為吸熱過(guò)程。Kilduff等研究了不同分子量腐殖酸在活性炭上的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。運(yùn)用凝膠滲透色譜測(cè)定吸附后溶液中不同分子量的腐殖酸濃度,發(fā)現(xiàn)活性炭?jī)?yōu)先吸附溶液中分子量較小的腐殖酸,這表明活性炭對(duì)腐殖酸吸附效果會(huì)受控于腐殖酸分子的大小與活性炭孔徑的匹配效應(yīng),但如果在溶液中加入二價(jià)金屬離子或提高溶液中離子濃度,可增大活性炭對(duì)腐殖酸吸附量,這主要是溶液中的離子濃度提高后,不僅抑制溶液中的腐殖酸分子形成絡(luò)合物,減小腐殖酸分子,還使吸附劑表面的皺褶被繃緊,增大活性炭吸附面積和吸附位點(diǎn)。Karanfil等在深入研究活性炭吸附腐殖酸的機(jī)制后指出,腐殖酸分子的大小和化學(xué)性質(zhì)會(huì)協(xié)同影響活性炭的吸附效果,而不僅僅是吸附質(zhì)的分子大小和吸附劑的孔徑匹配效應(yīng)。試驗(yàn)中活性炭表面零電荷點(diǎn)pH為8.5,腐殖酸的pKa為2~7,因此溶液中(pH7左右)活性炭表面帶正電荷,腐殖酸分子帶負(fù)電荷,他們間存在著正、負(fù)電荷的吸引,分子量大的腐殖酸可能含有較多數(shù)量的羧基、帶有更多的負(fù)電荷,導(dǎo)致正、負(fù)電荷的吸引力加強(qiáng),其在活性炭上的吸附量可能大于那些分子量小、羧基數(shù)量少的腐殖酸。當(dāng)然,這種正、負(fù)電荷效應(yīng)在吸附過(guò)程中所起的作用也不是決定性的,隨著腐殖酸分子羧基數(shù)量的增加,它在水中的溶解度也會(huì)不斷增大,這會(huì)抑制活性炭對(duì)腐殖酸的吸附,因此腐殖酸的分子量和羧基數(shù)量與活性炭的吸附量間呈曲線的關(guān)系,曲線上的峰值可能是最有利于活性炭對(duì)腐殖酸的吸附條件。隨著研究的深入,活性炭愈來(lái)愈受到環(huán)境界的關(guān)注,已成為水處理技術(shù)中的重要吸附劑,但是活性炭本身在使用過(guò)程中也存在著吸附后不易再生、對(duì)親水性小分子有機(jī)物吸附效果差等問(wèn)題,如何有效解決上述問(wèn)題將直接影響活性炭在水體微污染治理中的推廣應(yīng)用,因此對(duì)傳統(tǒng)活性炭進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?提高其對(duì)腐殖酸的吸附/脫附性能將是水處理界又一新的研究方向。3.5.2采用有機(jī)濃回收和高效利用的樹(shù)脂固聚腐殖酸鹽類(lèi)20世紀(jì)70年代以來(lái),吸附及分離功能高分子材料發(fā)展迅速,吸附樹(shù)脂在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用并已經(jīng)形成一種獨(dú)特的吸附分離技術(shù)。吸附樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)可以根據(jù)實(shí)際用途進(jìn)行設(shè)計(jì)和選擇,這是其它吸附劑所不及的。吸附樹(shù)脂通過(guò)分子間的作用力,可以從水溶液中吸附有機(jī)溶質(zhì),并可方便的洗脫再生,從而實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)物的富集、分離和回收。Rodriguez等采用XAD-8樹(shù)脂對(duì)垃圾滲濾液中的腐殖酸進(jìn)行了吸附處理,去除率近65%;也有學(xué)者采用XAD-4、XAD-8系列樹(shù)脂富集分離腐殖酸,效果明顯。費(fèi)正浩等通過(guò)在AmberliteXAD-4樹(shù)脂上修飾了苯甲?；淖兤浔砻嫘再|(zhì),研究表明化學(xué)修飾后,由于樹(shù)脂孔徑合適和極性匹配作用,其對(duì)腐殖酸的吸附去除率可以達(dá)到90%,采用醇?jí)A作為脫附劑,在50℃下脫附率可以達(dá)到90%左右,同時(shí)該樹(shù)脂可以對(duì)水中的酚類(lèi)物質(zhì)也有較好的吸附去除效果。Davankov和Tsyurupa等研究的超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂是一種非常獨(dú)特的材料,它具有很大的比表面積以及特殊的吸附特性,而且超高交聯(lián)后能夠阻止經(jīng)溶劑脫附后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膨脹。通過(guò)修飾不同功能基的超高交聯(lián)樹(shù)脂都具有較好的吸附效果,它們能克服常用的大孔吸附樹(shù)脂AmberliteXAD-4所具有的在吸附劑和極性吸附質(zhì)之間的極性匹配和吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)等方面的困難。李?lèi)?ài)民課題組自主開(kāi)發(fā)的胺修飾超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂對(duì)垃圾滲濾液生化出水中腐殖酸的吸附容量遠(yuǎn)高于國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)指定的富集腐殖酸的標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂(美國(guó)Rohm&Haas公司AmberliteXAD-8樹(shù)脂),而且吸附后的樹(shù)脂采用稀堿就很容易脫附再生。樹(shù)脂表面官能團(tuán)還可以對(duì)重金屬離子產(chǎn)生鰲合作用,有效去除重金屬離子。同時(shí)對(duì)酚類(lèi)化合物的吸附量也很大。因此嘗試研發(fā)具有離子交換和吸附性能的雙功能樹(shù)脂,對(duì)于腐殖酸及其復(fù)合污染物的治理及資源化回收將有著巨大的應(yīng)用前景。3.5.3mioc工藝的應(yīng)用磁性離子交換樹(shù)脂(MagneticIonEXchangeresin,MIEX?)由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究院、南澳水務(wù)局和Orica公司共同開(kāi)發(fā)。MIEX?粒子孔徑約為180μm,比大多數(shù)樹(shù)脂小2~5倍。是以聚丙烯為母體的季胺型離子交換樹(shù)脂,氯離子作為可交換離子能與水中帶負(fù)電的物質(zhì)(如有機(jī)物)所帶陰離子(如SO4-2、NO3-、Br-等,選擇性依次降低)進(jìn)行離子交換,從而實(shí)現(xiàn)MIEX?顆粒與有機(jī)物的結(jié)合,經(jīng)固液分離,MIEX?顆粒就可將水中的DOC(DissolvedOrganicCarbon,溶解性有機(jī)碳)去除。應(yīng)用磁性離子交換樹(shù)脂(MIEX)的連續(xù)離子交換技術(shù)為水處理提供了高效去除水中DOC、UV254、THMFP(TriHaloMethaneFormationPotential,三鹵甲烷前體物)的方法,以滿足不斷提高的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。Singer用磁性樹(shù)脂處理9種不同水源。消毒副產(chǎn)