稻殼基活性炭的制備及其對亞甲基藍(lán)的吸附性能

稻殼基活性炭的制備及其對亞甲基藍(lán)的吸附性能

隨著中國紡織和印花行業(yè)的快速發(fā)展，染料廢水的排放也日益增加。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國每年排放的紡織工業(yè)廢水約9億多噸,其中每噸印染廢水將污染20噸潔凈的水體,因此,染料廢水的治理成為了水處理領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前,染料廢水處理的方法主要有生物法、電化學(xué)法和吸附法。生物法的優(yōu)點(diǎn)是處理成本低,但降解過程緩慢,處理設(shè)備占地面積較大;電化學(xué)法的處理設(shè)備簡單,場地需求較小,易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制,但處理成本卻較高;吸附法則由于操作簡單、占地少、效果好等優(yōu)點(diǎn),成為了染料廢水處理的主要方法。稻殼作為谷物加工的主要副產(chǎn)品之一,常被加工成飼料或燃燒,利用率低,附加值小,因此,如將稻殼制備成用途廣泛的活性炭,并用于對染料廢水的吸附,不僅可以實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用,還可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢,資源循環(huán)利用的目的。張輝等以NaOH為活化劑,采用3種不同的升溫活化方式,制備出了比表面積超過2500m2/g、孔徑均一、孔分布窄的優(yōu)質(zhì)活性炭。Rahman等先將稻殼與NaOH溶液在303K和373K下反應(yīng)1h后,再經(jīng)高溫炭化制得稻殼基活性炭,并將其用于對孔雀石綠染料的吸附,研究表明,當(dāng)炭化溫度為773K時(shí),活性炭樣品具有較好的吸附能力。近年來,有關(guān)稻殼基活性炭的制備多采用強(qiáng)堿活化法,所制備的活性炭樣品雖然具有較高的比表面積,但樣品的得率不高,且反應(yīng)過程中氫氧化物的脫水過程異常劇烈、反應(yīng)不易控制,對反應(yīng)容器腐蝕劇烈,因此,該方法非常不利于工業(yè)化生產(chǎn)。本研究以稻殼為原料,采用酸性較弱的H3PO4和堿性較弱的K2CO3為活化劑制備稻殼基活性炭,通過對樣品的表征,得出孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭樣品,并將其用于對亞甲基藍(lán)染料的吸附,系統(tǒng)地考察初始濃度、吸附時(shí)間和pH值等因素對亞甲基藍(lán)去除率的影響規(guī)律,在此基礎(chǔ)上,研究活性炭樣品對亞甲基藍(lán)的吸附等溫線模型,計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔG0、ΔH0和ΔS0,為進(jìn)一步研究稻殼基活性炭的性能及應(yīng)用提供基礎(chǔ)性資料和理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與設(shè)備所用試劑K2CO3(廣東汕頭市西隴化工廠)、C16H28ClN3S·3H2O(湖南省南化化學(xué)品有限公司)均為分析純;SX2-5-12型箱式電阻爐(上海滬越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);NOVA1200e型孔結(jié)構(gòu)測試儀(美國康塔公司);FEIQuanta200FEG型場發(fā)射掃描電鏡(荷蘭飛利浦公司);D/max2500v/pc型X射線衍射儀(日本Rigaku公司);YH-55型鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱(北京電爐廠);LD4-2A型低速離心機(jī)(北京醫(yī)用離心機(jī)廠);HY型恒溫?fù)u床(武漢江誠生物科技有限公司);BS400型電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)。1.2稻殼基活性炭的制備將稻殼與活化劑按一定的浸漬比混合均勻,置于瓷坩堝中,浸漬24h后,在一定的溫度下活化一定時(shí)間,待冷卻后,用研缽磨成粉末,并用蒸餾水洗滌至中性,在373K下烘干后,研磨、過篩即可得到實(shí)驗(yàn)所需的稻殼基活性炭樣品。根據(jù)前期工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,采用K2CO3活化法制備稻殼基活性炭的浸漬比為1∶3、活化溫度為1029K、活化時(shí)間為1.17h、K2CO3濃度為1.95mol/L;采用H3PO4活化法制備稻殼基活性炭的浸漬比為1∶4.5、活化溫度為723K、活化時(shí)間為0.42h、H3PO4濃度為36%。1.3亞甲基藍(lán)去除率測定稱取一定量的活性炭,放入250mL錐形瓶中,加入一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液,在298K下以130r/min的速度振蕩24h后,過濾于燒杯中,測定其吸光度,并按下式計(jì)算亞甲基藍(lán)的去除率:脫色率=C0Ce×100%(1)=C0Ce×100%(1)式中:C0——起始濃度(mg/L);Ce——平衡濃度(mg/L)。2結(jié)果與討論2.1與活性的外觀和分析2.1.1活化法制備的樣品將樣品在573K下脫氣5h后,以高純氮(99.99%)為吸附介質(zhì)進(jìn)行測定,通過對吸附等溫線的計(jì)算,即可得到樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等一系列參數(shù),結(jié)果如表1所示,其中AC1為H3PO4活化法所制備的樣品,AC2為K2CO3活化法所制備的樣品。從表1中可以看出,AC2的比表面積遠(yuǎn)大于AC1,且以微孔為主,因此,采用K2CO3活化稻殼所制備的活性炭樣品具有較大的比表面積和較多的微孔結(jié)構(gòu)。2.1.2樣品的xrd圖譜圖1、表2為活性炭樣品的XRD圖和微晶結(jié)構(gòu)參數(shù),其中AC1為H3PO4活化法所制備的樣品,AC2為K2CO3活化法所制備的樣品?；钚蕴康膶悠g距d002、d100由Brrag公式計(jì)算,平行于基礎(chǔ)面的石墨微晶尺度La和垂直于基礎(chǔ)面的石墨微晶尺度Lc由Scherrer公式計(jì)算。由圖1可知,樣品AC1和AC2的XRD圖譜存在較大的差別。采用H3PO4活化稻殼所制備的活性炭樣品在2θ=24°時(shí),出現(xiàn)了一個(gè)較明顯尖銳的(002)晶面衍射峰,而采用K2CO3活化法所制備的樣品,(002)晶面的衍射峰明顯的變?nèi)?且(100)晶面也出現(xiàn)了一個(gè)較弱的衍射峰,表明活化劑K2CO3對石墨微晶的燒蝕作用更強(qiáng),因此,出現(xiàn)了炭材料(100)晶面的衍射特征峰。從表2中可以得出,樣品AC2(002)面的晶面間距大于AC1,通常層間距的增大,意味著活性炭的微晶層數(shù)較少,更易形成微孔,因此,K2CO3活化法所制備的樣品,具有更加發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。2.1.3稻殼基活性炭ac1的制備圖2所示為采用H3PO4活化法和K2CO3活化法所制備樣品AC1和AC2的掃描電子顯微分析結(jié)果。從圖2(a)可知,采用H3PO4活化法所制備的活性炭樣品AC1,僅在橫截面上形成了較多孔徑約為2~8μm的大孔,而采用K2CO3活化法所制備的活性炭樣品AC2,樣品表面則形成了許多發(fā)達(dá)的、類似蜂窩狀的、孔徑大小不一的孔隙結(jié)構(gòu)(圖2b)。這主要是由于在H3PO4活化法制備稻殼基活性炭的過程中,H3PO4主要通過高溫下的催化脫水作用、氧化作用、芳香縮合作用而制得具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭樣品,但由于稻殼中含有18.8%~22.3%的二氧化硅,所以樣品AC1的灰分較大,比表面積較小,吸附性能不高,這與李玥等的研究結(jié)果相一致。K2CO3活化法制備稻殼活性炭的過程中主要發(fā)生了如下反應(yīng):K2CO3+2C→2K+3Κ2CΟ3+2C→2Κ+3CO(2)K2CO3→K2O+COΚ2CΟ3→Κ2Ο+CΟ2(3)K2O+C→2K+CO(4)Κ2Ο+C→2Κ+CΟ(4)K2O+SiO2→K2SiO3(5)Κ2Ο+SiΟ2→Κ2SiΟ3(5)C+H2O→H2+CO(6)C+Η2Ο→Η2+CΟ(6)CO+H2O→H2+COCΟ+Η2Ο→Η2+CΟ2(7)K2O+H2→2K+H2O(8)Κ2Ο+Η2→2Κ+Η2Ο(8)由(4)、(5)式可知,反應(yīng)過程中所生成的K2O不僅與稻殼中的碳元素發(fā)生反應(yīng),還與SiO2反應(yīng)生成了K2SiO3,而K2SiO3在樣品洗滌至中性的過程中得以去除,因此,采用K2CO3活化法制備的活性炭樣品灰分較少,孔隙結(jié)構(gòu)較AC1更為發(fā)達(dá)。2.2亞甲基藍(lán)的合成碳有機(jī)化合物2.2.1初始濃度和吸附時(shí)間對亞甲基藍(lán)去除率的影響從稻殼基活性炭的表征和分析可知,采用K2CO3活化法所制備的活性炭樣品具有較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),因此,將著重考察樣品AC2對亞甲基藍(lán)的吸附規(guī)律。當(dāng)活性炭的投加量為0.1g、pH值為7、溫度為298K時(shí),亞甲基藍(lán)溶液初始濃度和吸附時(shí)間對亞甲基藍(lán)去除率的影響如圖3所示。由圖3可知,當(dāng)吸附時(shí)間為4h時(shí),隨著亞甲基藍(lán)溶液初始濃度從300mg/L增加到600mg/L,亞甲基藍(lán)的去除率相應(yīng)的從99.5%降低到60.4%,這主要是由于當(dāng)活性炭用量一定時(shí),活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附量也是一定的,因此,當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度增大,其去除率出現(xiàn)下降的趨勢。從圖3中還可以得出,隨著吸附時(shí)間的延長,活性炭對亞甲基藍(lán)的去除率呈現(xiàn)增加的趨勢,初始濃度為600mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,當(dāng)吸附時(shí)間由0.33h延長3h時(shí),亞甲基藍(lán)的去除率由52.5%增大至60.1%,繼續(xù)延長吸附時(shí)間,亞甲基藍(lán)的去除率不再發(fā)生明顯的變化,表明活性炭的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和。2.2.2基藍(lán)去除率的影響當(dāng)活性炭的投加量為0.1g、溫度為298K、吸附時(shí)間為24h、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為100mg/L時(shí),亞甲基藍(lán)溶液的pH值對亞甲基藍(lán)去除率的影響如圖4所示。由圖4可知,當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液為強(qiáng)酸性時(shí)(pH=2),亞甲基藍(lán)的去除率為96.67%,而當(dāng)溶液接近中性時(shí)(pH=6),亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到最大值99.02%,此后,當(dāng)溶液變?yōu)閺?qiáng)堿性時(shí),亞甲基藍(lán)的去除率變化不大。這主要是由于亞甲基藍(lán)溶液在酸性的條件下,活性炭表面帶正電荷的基團(tuán)阻止了對染料的吸附,而當(dāng)溶液變?yōu)橹行詴r(shí),形成的雙電荷層改變了活性炭表面的極性,因此,亞甲基藍(lán)的去除率有所提高。2.3溫度對吸附行為的影響稻殼基活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程,因此,為了探討活性炭吸附過程的規(guī)律,常使用描述固-液吸附等溫線的Langmuir和Freundlich方程模型。Langmuir等溫線是假設(shè)吸附為單分子層吸附,即所有的吸附位具有相同的能量,其方程的線性形式如下:CeQe=CeQm+1QmKL(9)CeQe=CeQm+1QmΚL(9)式中:Qe——平衡吸附量(mg/g);Ce——平衡濃度(mg/L);Qm——單分子吸附時(shí)的飽和(最大)吸附量(mg/g);KL——Langmuir常數(shù)(L/mg),表示吸附劑對吸附質(zhì)結(jié)合力的大小。Freundlich是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)的方程,假設(shè)吸附劑表面的吸附位置上遵循能量指數(shù)分布,吸附為多層吸附,其方程的線性形式如下:lnQe=lnKF+1nlnCe(10)lnQe=lnΚF+1nlnCe(10)式中:Qe——平衡吸附量(mg/g);Ce——平衡濃度(mg/L);KF——Freundlich平衡吸附常數(shù),反應(yīng)了吸附能力的強(qiáng)弱;1/n——組分因數(shù),表示吸附量隨濃度增長的強(qiáng)度,反應(yīng)了吸附的難易。應(yīng)用式(9)和式(10)分別對溫度為298K、308K和318K的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如表3所示。由表3可知,Langmuir方程模型在不同溫度下的相關(guān)系數(shù)R2(0.9996,0.9997,0.9994)都比Freundlich(0.9867,0.9533,0.9485)的大,表明稻殼基活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附等溫線更符合Langmuir等溫線模型,其表面性質(zhì)較為均一,吸附過程為單分子吸附;Langmuir常數(shù)KL和最大吸附量Qm,隨著溫度的升高而減小,說明該吸附反應(yīng)為一個(gè)放熱反應(yīng);Freundlich常數(shù)隨著溫度的升高而逐漸減小,表明升高溫度不利于稻殼基活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附。2.4吸附力學(xué)參數(shù)稻殼基活性炭對亞甲基藍(lán)吸附過程的吉布斯自由能變化ΔG0可由式(11)進(jìn)行估算:ΔG0=-RTlnKc(11)Kc為吸附平衡常數(shù),可由(12)得出:Kc=CACe(12)Κc=CACe(12)式中CA和Ce分別為平衡狀態(tài)下亞甲基藍(lán)在固相和溶液中的濃度。標(biāo)準(zhǔn)焓(ΔH0)和標(biāo)準(zhǔn)熵(ΔS0)可由Van’tHoff方程(13)式求解而得:lnKc=ΔS0R?ΔH0RT(13)lnΚc=ΔS0R-ΔΗ0RΤ(13)以初始濃度為200mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為例,計(jì)算稻殼基多孔炭的吸附熱力學(xué)參數(shù)。由式(11)可計(jì)算出ΔG0,標(biāo)準(zhǔn)焓(ΔH0)和標(biāo)準(zhǔn)熵(ΔS0)則通過式(13)中l(wèi)nKc對1/T作圖的截距和斜率求得(圖5和表4)。由表4可知,ΔG0的值為負(fù),說明稻殼基活性炭吸附亞甲基藍(lán)是一個(gè)自發(fā)反應(yīng),ΔG0越小,活性炭吸附亞甲基藍(lán)的驅(qū)動(dòng)力越強(qiáng),當(dāng)溫度為298K時(shí),ΔG0為-24.78kJ/mol,表明該溫度下活性炭吸附亞甲基藍(lán)的能力最強(qiáng),表3中該溫度下的Qm值也證實(shí)了這一點(diǎn)。ΔH0值為負(fù),說明該吸附反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),ΔS0值為負(fù),表明亞甲基藍(lán)吸附于活性炭表面的自發(fā)性隨溫度的升高而降低。3對亞甲基藍(lán)的吸附特性,是活性重、總qm和l(1)采用K2CO3活化法所制備的活性炭樣品具有更加發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),其比表面積為1312m2/g、總孔體積為0.78mL/g、平均孔徑為1.19nm,002面的晶面間距為0.3864nm。(2)隨著亞甲基藍(lán)溶液初始濃度的增加,亞甲基藍(lán)的去除率逐漸降低,當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度從300mg/L增加到600mg/L,亞甲基藍(lán)的去除率由99.5%降低到60.4%;隨著吸附時(shí)間的延長,亞甲基藍(lán)的去除