染料廢水處理的研究現(xiàn)狀及進展

染料廢水處理的研究現(xiàn)狀及進展

廢水釋放對環(huán)境的影響2010年，中國的染料產(chǎn)量達到75.26萬噸，占世界染料產(chǎn)量的60%，排名世界第一。同時,染料行業(yè)也屬高能耗、高污染產(chǎn)業(yè)。據(jù)測算,我國每生產(chǎn)1t染料,大約排放廢水744m3。在生產(chǎn)和使用過程中約有10%~20%染料釋放到水體中。按2010年我國染料生產(chǎn)總量計算,將有7.56~15.12萬噸染料隨廢水直接進入水體環(huán)境。染料生產(chǎn)的基本原料為苯系、萘系、蒽醌、苯胺及聯(lián)苯胺類化合物,且在生產(chǎn)工藝過程中多與金屬、鹽類等物質(zhì)螯合,造成了染料廢水多為含鹽、含氯化物或溴化物、微酸或微堿、含金屬離子、含硫的高化學(xué)需氧量(chemicaloxygendemand,COD),高色度,“三致”毒性的難降解有機廢水。染料廢水大量進入我國水體環(huán)境,已成為威脅我國水環(huán)境安全的重要因素之一。本文概述了國內(nèi)外在染料廢水處理領(lǐng)域的研究進展,從物理法、化學(xué)法、生物法角度對新材料及新工藝進行了總結(jié)。1物理法預(yù)處理廢水由于染料廢水的五日生化需氧量(fivedaybiochemicaloxygendemand,BOD5)與化學(xué)需氧量-鉻法(determinationofCODbypotassiumdichromat,CODCr)的比值小于0.4,生物降解性差,而廢水中所含的鹽分將進一步降低廢水的可生物降解性,故物理法常常被作為染料廢水的預(yù)處理方法,便于從廢水中回收染料分子、降低鹽及金屬離子含量,提高其可生化性。用于染料廢水處理領(lǐng)域的物理法包括:吸附法、膜分離技術(shù)及磁分離技術(shù)。1.1多組分分離法吸附法是指用多孔固體(吸附劑)將流體(氣體或液體)混合物中一種或多種組分積聚或凝縮在表面進而達到分離目的的方法。工業(yè)上使用較多的吸附劑是活性炭、離子交換樹脂等,吸附特點和效果各有不同。近年來,各種吸附劑不斷被引入染料廢水處理的研究。1.1.1活性炭吸附處理染料廢水活性炭一般由木炭等含炭物質(zhì)經(jīng)高溫炭化和活化而成,其表面及內(nèi)部都有細孔,呈相互連通的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu),具有很大的比表面積?；钚蕴康奈阶饔弥饕譃槲锢砦胶突瘜W(xué)吸附。物理吸附是指由于活性炭內(nèi)部分子在各個方向都承受著同等大小的力,而在表面的分子則受到不平衡的力,使得被吸附物質(zhì)吸附在其表面上;化學(xué)吸附是指活性炭與被吸附物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附。通常情況下,活性炭吸附是物理吸附與化學(xué)吸附的綜合作用。近些年來,國內(nèi)外對活性炭吸附處理染料廢水的研究較多。Arami等對活性炭吸附模擬染料廢水進行了研究。實驗選取陰離子染料——直接藍78和直接紅31為模式污染物。考察了活性炭投加量,初始染料濃度及鹽濃度對染料吸附性能的影響。實驗結(jié)果表明,活性炭對于染料的吸附速率符合假二級動力學(xué)模型。在兩種染料各自單獨存在的一元體系和兩種染料同時存在的二元體系中,吸附都遵循Langmuir模型;在一元體系中,活性炭對于直接藍78和直接紅31的吸附飽和量分別為76.92mg·g-1和111mg·g-1,在二元體系中吸附飽和量分別為76.92mg·g-1和125mg·g-1。李欣玨等利用煤灰質(zhì)炭、椰殼炭和竹炭3種炭型對印染廢水生化單元出水進行了吸附實驗研究。結(jié)果表明,煤灰質(zhì)炭在COD去除、DOC(dissolvedorganiccarbon,溶解性有機碳)去除和吸附量表征中性能最為優(yōu)越。進一步考察活性炭對于印染廢水生化單元出水物質(zhì)中疏水酸、非疏水物質(zhì)、弱疏水有機物和親水有機物的比較性研究,結(jié)果表明,煤灰質(zhì)活性炭吸附劑較易除去含不飽和鍵的有機物。此外,活性炭吸附能顯著去除印染廢水生化出水的生物毒性。這使得活性炭除了可作為染料廢水處理工藝的預(yù)處理外,也能作為一種印染廢水后處理和脫毒處理的技術(shù)應(yīng)用。1.1.2吸附性質(zhì)研究天然礦物如黏土、礦石等在全球儲量豐富,應(yīng)用前景廣闊。常用作吸附劑的天然礦物主要有膨潤土、蒙脫石、海泡石、海綿鐵、凹凸棒石等(表1)。由于各類礦石具有較高的吸附性能而被廣泛地應(yīng)用于印染廢水的治理。Vimonses等研究比較了膨潤土、高嶺土及沸石對剛果紅的吸附效果。研究考察了吸附劑的投加量、染料濃度、初始pH及反應(yīng)溫度對吸附過程的影響。結(jié)果表明,高嶺土對染料的吸附等溫曲線符合Langmuir等溫模型,而高嶺土和沸石則符合Freundlich模型。三種吸附劑對染料的吸附均遵循假二級吸附方程。粒子內(nèi)部擴散研究表明,吸附速率不單由擴散步驟控制。進一步的熱力學(xué)研究還表明,這三類礦物對于染料的吸附是放熱的、自發(fā)的過程。鈉基膨潤土表現(xiàn)出了最好的吸附性能,高嶺土次之。該研究為難降解染料的處理提供了更為經(jīng)濟的吸附劑選擇。Gao等用海綿鐵對還原性紅K-2BP進行脫色處理的研究。研究結(jié)果表明,脫色率隨著海綿鐵投加量的增多而增大,隨著海綿鐵粒徑的增大和初始pH的增大而減小;在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,染料的脫色率可達90%。研究者們對天然礦石的結(jié)構(gòu)稍加改性,即可提高礦石材料對于染料廢水處理的吸附性能。對天然礦物的改性成為新型吸附劑開發(fā)的研究熱點。謝治民等采用Fe3+和Al3+對海泡石原礦進行改性,制得高效Fe-海泡石和Al-海泡石復(fù)合吸附劑,研究了復(fù)合吸附劑對活性艷蘭模擬染料廢水的吸附性能。吸附處理60min后模擬廢水脫色率達99%;吸附容量為58.44mg·g-1,與同條件下的活性炭及海泡石原礦相比,最高吸附容量分別提高了3~4倍和9~10倍。裘祖楠等研究了活化凹凸棒石對陽離子染料的脫色作用,結(jié)果表明,活化凹凸棒石對陽離子染料廢水脫色率和COD的去除率分別可以達到87.5%~99.8%和45.4%~72.3%,并且再生容易、價廉,適合作為一種預(yù)處理方法。1.1.3生物吸附劑對mb的吸附爐渣、煤渣、剩余污泥等固體廢棄物成本低廉,并且長期堆置容易造成固廢污染,對其進行利用,既可實現(xiàn)固廢資源化,又能達到保護環(huán)境的目的。崔龍哲等以城市污水處理廠的剩余污泥為原料,經(jīng)過質(zhì)子化處理制備成生物吸附劑,并利用其進行了活性紅4(RR4)和亞甲蘭(MB)的吸附研究。溶液的pH值是影響吸附效果的一個重要因素,陰離子型的RR4在酸性條件下吸附量大,而陽離子型的MB則在中性和堿性條件下吸附量大。吸附RR4和MB的數(shù)據(jù)對Langmuir等溫吸附式擬合良好,在pH=2條件下,生物吸附劑對RR4的最大吸附量(qm)為(25.8±0.4)mg·g-1;在pH=7條件下,對MB的最大吸附量(qm)為(161.2±10.0)mg·g-1。這種生物吸附劑對染料的吸附以單分子層的化學(xué)吸附為主,功能團在不同的pH條件下呈現(xiàn)不同的電離性能并在吸附過程中發(fā)揮重要作用。Visa等使用改性的粉煤灰處理甲基橙和甲基藍及含重金屬銅、鎳、鎘的染料廢水。Lin等利用H2SO4對粉煤灰進行了處理,并將其用于甲基藍的吸附實驗研究。實驗結(jié)果表明,經(jīng)酸處理的粉煤灰比表面積增大,且吸附能力增強。進一步的動力學(xué)研究表明,粉煤灰對甲基藍的吸附符合假一級動力學(xué)方程;符合Freundlich等溫曲線。熱力學(xué)分析結(jié)果表明,粉煤灰對于甲基藍的吸附是吸熱的過程。1.1.4染料廢水的吸附生物質(zhì)吸附劑顆粒具有較大的比表面積和很強的吸附性,在印染廢水處理方面可作為替代活性炭的廉價吸附劑。李萍等利用青島常用樹種落葉作為吸附劑處理模擬染料廢水亞甲基藍,并進行最佳因素條件的探討。結(jié)果表明處理初始濃度為100mg·L-1的亞甲基藍溶液最佳工藝條件為:1.5g中等粒徑吸附劑,pH=7,恒溫25℃,搖速400r·min-1,平衡時去除率達到97.5%。吸附機理的研究表明,物理吸附中薄膜擴散和微孔擴散是決速步驟;化學(xué)吸附主要是基團質(zhì)子化產(chǎn)生的靜電反應(yīng)和基團的化學(xué)黏合劑作用。該吸附劑在染料廢水的處理中具有較好的應(yīng)用前景。彭娜等采用黃酒糟對模擬染料廢水中的活性艷紅和亞甲基藍進行吸附。在染料初始質(zhì)量濃度100mg·L-1,黃酒糟加入量10g·L-1,吸附時間2h的條件下,當(dāng)活性艷紅廢水初始pH為2.0~10.0時,黃酒糟對活性艷紅的吸附率為94.0%~95.7%;當(dāng)亞甲基藍廢水初始pH為11.0~12.0時,黃酒糟對亞甲基藍的吸附率約為90.6%。動力學(xué)研究表明,黃酒糟對染料的吸附過程符合擬二級動力學(xué)方程,使用Langmuir和Redlich-Peterson吸附方程可較好地擬合黃酒糟對兩種染料的吸附,活性艷紅的飽和吸附量為41.1mg·g-1,亞甲基藍的飽和吸附量為7.85mg·g-1。Valeria等選取10種代表染料,采用固定化的3種毛霉菌目的真菌對10種染料進行吸附性能研究。結(jié)果表明,這三種固定化的真菌生物質(zhì)吸附劑有較好的吸附性能。染料的脫色率可達94%,COD去除率可達58%。進一步的毒性實驗表明,這三種吸附劑均表現(xiàn)出了實際的脫毒效果。1.2染料廢水預(yù)處理膜分離技術(shù)處理染料廢水,主要是利用膜的選擇性分離功能,對染料廢水進行預(yù)處理。實現(xiàn)染料廢水中染料分子與水分子的分離,達到染料分子和鹽的回收及提高廢水可生化性的效果。該過程僅是物理過程,并未破壞染料分子結(jié)構(gòu)。1.2.1超濾及反滲透的處理由于印料廢水水質(zhì)復(fù)雜,含鹽量高,處理印染廢水的過程由膜污染導(dǎo)致的膜通量的快速衰減制約了膜分離技術(shù)的應(yīng)用。故研究者多采用納濾-超濾結(jié)合的方法,用以處理印染廢水。叢緯等采用超濾/納濾雙膜集成工藝對印染廢水二級生物法的處理出水進行深度處理,比較了3種不同材料和截留分子量的超濾膜作為納濾預(yù)處理手段的效果。選用兩種工業(yè)化應(yīng)用的納濾膜,研究壓力、運行時間對兩種膜分離性能的影響,并分析處理前后不同材料膜結(jié)構(gòu)的變化情況。研究結(jié)果表明,超濾膜作為納濾預(yù)處理的有效手段,能去除90%濁度和部分COD;納濾處理可以有效去除廢水中的各種鹽類、促使染料類物質(zhì)回收。等也將超濾作為納濾的前處理步驟,用于處理印染廢水。實驗結(jié)果表明,二次處理可增加膜通量。對于印染廢水的色度截留率達到95%,電導(dǎo)率和總?cè)芙恹}截留率約80%,二價離子截留率超過了95%。直接納濾的實驗結(jié)果表明,當(dāng)體積減縮系數(shù)(VRF)未達到1.35時,膜通量保持不變。超濾與納濾耦合的過程可以使膜通量保持在一個穩(wěn)定的狀態(tài),而不發(fā)生膜污染。實驗結(jié)果表明采用超濾過程預(yù)處理耦合納濾工藝對印染廢水進行處理,能夠通過增加膜的運行時間的方式,提高印染廢水的處理效率。1.2.2染料廢水的預(yù)處理反滲透膜對相對分子質(zhì)量>300的電解質(zhì)、非電解質(zhì)都可有效除去。對相對分子質(zhì)量在100~300之間的去除率為90%以上。允許的操作pH值范圍為2~11。而染料廢水中染料分子的相對分子質(zhì)量一般在1000左右,pH值在3~10之間。因此理論上,反滲透膜對染料分子是可以截留的。運用反滲透技術(shù)處理染料廢水在技術(shù)上是可行的。范莉莉等采用一體式反滲透裝置對富陽染色廠提供的染料廢水進行實驗研究。處理效果以COD去除率、電導(dǎo)率、色度3個指標評價。實驗結(jié)果表明,運用反滲透處理染料廢水,在1.5MPa的操作壓力下,出水電導(dǎo)率為23μS·cm-1,COD去除率達到99.5%,色度由原水的4500倍降至7倍。1.3磁性物質(zhì)吸附劑磁分離技術(shù)是借助磁場力的作用,對不同磁性的物質(zhì)進行分離的一種物理分離方法。利用磁分離技術(shù)處理廢水主要是利用污染物的凝聚性和對污染物的加種性。凝聚性是指具有鐵磁性或順磁性的污染物在磁場作用下由于磁力作用凝聚成較大的粒子而從水中去除;加種性是借助外加磁性種子(磁粉),以增強弱順磁性或非磁性污染物的磁性而便于用于磁分離法除去。印染廢水中的污染物質(zhì)主要是弱磁性或反磁性的染料和助劑等,它們不能被磁力直接分離,需向水中接種磁種,并投加混凝劑。同時,由于印染廢水中存在大量水溶性污染物,直接加入磁種和混凝劑進行磁種混凝,難以使污染物與磁種形成含磁絮體,為此,首先須通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)改變?nèi)玖蠌U水中水溶性污染物的溶解特性,使其通過磁種混凝獲得磁性,實現(xiàn)磁分離。陳文松等采用低劑量Fenton氧化-磁種混凝-高梯度磁分離技術(shù)處理色度為800倍、COD為565.0mg·L-1的印染廢水。從處理效果看,磁粉加入量并非越多越好(磁粉加入量150mg·L-1處理效果最佳),當(dāng)磁粉加入量達150~200mg·L-1時,色度和COD去除率趨于平穩(wěn),色度、COD的去除率分別達到92.6%和79.5%,符合國家二級排放標準。低劑量的Fenton試劑能夠降低水中有機物的水溶性,促進助凝。鐵磁性物質(zhì)除可以加強混凝、助凝效果外,也是良好的吸附劑材料,且便于利用磁分離法對吸附劑進行分離,有利于有效回收和重復(fù)利用。胡春光等以錳鹽、鐵鹽為主要原料,按照不同的原料配比制備了幾種磁性吸附劑,并就其對染料酸性紅B的吸附性能進行了實驗。實驗考察了Fe含量及反應(yīng)pH對吸附效果的影響:吸附劑配比中Fe的含量越高,吸附效果越好;吸附性能在酸性條件下表現(xiàn)良好,pH升高吸附性能變差。實驗結(jié)果表明這幾種磁性吸附劑對于染料酸性紅B有很強的吸附能力,吸附后可通過磁分離技術(shù)對吸附劑進行有效的回收。南洋理工大學(xué)的Chen等制備出以Fe3O4為主體結(jié)構(gòu)并含硝酸根的層狀鎂鋁雙氫氧化物(LDH)的膠體納米復(fù)合晶體,并將其投入到剛果紅的染料廢水中。實驗結(jié)果表明,該鐵磁性膠體納米復(fù)合晶體對染料的吸附性能優(yōu)異且吸附反應(yīng)速度快。在5min內(nèi)即可達到96%的飽和吸附量,吸附容量為505mg剛果紅·(g膠體納米復(fù)合晶體)-1。該磁種材料能夠被外加磁場較快地分離。超導(dǎo)高梯度磁分離技術(shù)是近年來新興的磁分離技術(shù)。大阪大學(xué)的Fang等研究了兩種含硫酸鹽的鐵磁粉末(functionalironpowderAandB)在超導(dǎo)高梯度磁分離裝置中對6種模擬染料廢水(直接紅80,甲基橙,莧菜紅,結(jié)晶紫,甲基藍和Cibacron亮黃3G-P)的去除效果。結(jié)果表明,該6種染料均能被磁分離技術(shù)高效地從模擬廢水中去除。研究還指出,染料和鐵磁性粉末之間主要是靠靜電力的連接,故反應(yīng)與陰離子濃度(該實驗中表現(xiàn)為SO42-)和溶液的pH值有關(guān)。2物理社會學(xué)2.1新型電極材料電化學(xué)方法以往存在能耗大、成本高及電極存在析氧和析氫等副反應(yīng)的缺點。近年來,研究者們研制了許多新型電極材料,在電氧化和電還原方面涌現(xiàn)出的新型高析氧過電位電極和高析氫過電位電極,提高了處理效果,也為染料廢水的處理工藝提供了又一合理的選擇。電化學(xué)方法從原理上可以分為電化學(xué)還原、電化學(xué)氧化、電凝聚電氣浮等。2.1.1cs電極對廢水礦化的影響電化學(xué)還原即通過陰極還原去除環(huán)境污染物的過程,可分為直接電還原和間接電還原;電化學(xué)氧化則是通過陽極或者陽極產(chǎn)生的強氧化物質(zhì)[超氧自由基(·O2),H2O2,羥基自由基(·OH)等]對污染物進行去除的過程,可分為直接電化學(xué)氧化法和間接電化學(xué)氧化法兩種。電氧化過程中,主要的副反應(yīng)是水放電分解的陽極析氧;電還原過程中,主要的副反應(yīng)是水放電分解的析氫反應(yīng)。對于整個電化學(xué)系統(tǒng)而言,電極材料是電化學(xué)水處理技術(shù)的核心,也是近年來應(yīng)用于染料廢水處理工藝研究的熱點。Ali等采用碳海綿(carbonsponge,CS)為陰極材料,對堿性藍3廢水進行處理。研究與傳統(tǒng)的碳氈(carbonfelt,CF)陰極相比,CS陰極產(chǎn)生的過氧化氫的量是CF陰極的3倍。研究還考察了外加電流、電解液類型、氧氣流速、pH及溫度對過氧化氫產(chǎn)生量的影響。結(jié)果表明,當(dāng)外加電流為100mA(5.6mA·cm-2)時,過氧化氫的產(chǎn)生量為最大。其中,外加電流、氧氣流速、pH及溫度對過氧化氫產(chǎn)生量影響顯著。經(jīng)過8h處理,堿性藍3的TOC去除率為91.6%(CS陰極)和50.8%(CF陰極)。CS陰極的礦化電流效率是CF電極的4倍。Zhou等采用混合金屬氧化物和硼摻雜電極對偶氮染料甲基橙進行了降解對比實驗研究。實驗考察了電流密度、電解液類型、pH及初始污染物濃度等對染料廢水色度、COD及TOC去除效果的影響。實驗結(jié)果表明,污染物在2種電極上的降解行為存在差異。硼摻雜電極較混合金屬氧化物電極對染料廢水有著更廣的工藝適用范圍。從經(jīng)濟的角度,硼摻雜電極對染料礦化是更好的選擇。Yao等采用TiO2斜面薄膜光電催化(PEC)反應(yīng)器用于處理染料廢水。實驗考察了TiO2納米管電極對染料羅明B廢水的處理。并將PEC反應(yīng)器與傳統(tǒng)的光催化反應(yīng)器的效能進行了比較性研究。同時比較了陽極化預(yù)處理的TiO2納米管電極與TiO2溶膠-凝膠電極對羅明B的處理效果。結(jié)果表明,處理20mg·L-1羅明B180min后,經(jīng)陽極化的TiO2納米管的處理效果比溶膠-凝膠TiO2電極提高了30%。進一步的研究表明,斜面薄膜PEC反應(yīng)器因傳質(zhì)效率的提高,對染料廢水的處理效果要好于TiO2溶膠-凝膠電極。Xu等還開發(fā)出TiO2/Ti轉(zhuǎn)盤光電催化(PEC)反應(yīng)器處理羅明B染料廢水。高效薄膜PEC反應(yīng)器,圓盤上部為鍍膜光陽極,廢水在電極表面形成一層薄膜,暴露于空氣中,使用紫外線對廢水進行輻射誘導(dǎo),其余部分浸沒于水體中。盤電極以恒定的速度轉(zhuǎn)動,持續(xù)更新了光陽極表面的液膜,提高了上部及水體中污染物的傳質(zhì)效率和降解。20~150mg·L-1羅明B,在1h內(nèi),色度脫除27%~84%,TOC的去除率為7%~48%。轉(zhuǎn)盤型光電催化反應(yīng)器為染料廢水處理提供了新的工藝選擇。2.1.2染料和廢水的處理在外電壓作用下,利用可溶性陽極(鐵或鋁)產(chǎn)生大量陽離子,對膠體廢水進行凝聚,同時在陰極上析出大量氫氣微氣泡,與絮粒黏附在一起上浮。這種方法稱為電凝聚電氣浮。在水處理過程中氣泡與懸浮顆粒接觸可獲得良好的黏附性能,從而提高對于染料廢水的處理效率。此外,在電流的作用下,廢水中的部分染料可能直接被氧化為CO2和H2O。未被徹底氧化的有機物部分還可和懸浮固體顆粒被Fe(OH)3或Al(OH)3吸附凝聚并在氫氣和氧氣帶動下上浮分離。電凝聚氣浮法處理廢水是多種過程的協(xié)同作用。Balla等應(yīng)用電凝聚電氣浮工藝(鋁/鐵電極)對于合成染料及實際紡織廢水進行處理。選取3種分散染料、3種活性染料及這兩大類染料的混合物為目標污染物。研究結(jié)果表明,對于分散染料,鋁電極的處理效果要好于鐵電極;而鐵電極更適合處理還原性染料及混合合成染料。20min為最佳電解時間,最佳電流密度為40mA·cm-2。對于活性染料和混合染料廢水,處理的最適pH=7.5,分散染料為6.2。電凝聚電氣浮法對于三類模式污染物的脫色率均在90%以上。同時,Balla等還對該工藝進行了能耗分析:處理還原性染料、分散性染料及混合合成染料的能耗分別為170、120、50kW·h·(kgdye)-1。2.2羥基自由基法高級氧化技術(shù)是近年來新興起的水處理技術(shù)。由于該技術(shù)處理過程中,可產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基(·HO),能使許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定甚至很難被微生物分解的有機分子,轉(zhuǎn)化為無毒無害的可生物降解的低分子物質(zhì),反應(yīng)最終產(chǎn)物大部分為二氧化碳、水和無機離子等,并且無剩余污泥和濃縮物產(chǎn)生,因此,該技術(shù)近年來成為處理染料廢水的研究熱點。2.2.1染料廢水的降解光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,與光化學(xué)法相比,有更強的氧化能力,可使有機污染物更徹底地降解。近年來,以TiO2為催化劑的光催化氧化技術(shù)成為研究熱點。光催化氧化技術(shù)常用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。Sun等利用水熱法合成微晶型ZnO作為光催化氧化劑,對結(jié)晶紫、甲基紫及甲基藍三種染料廢水進行降解。75min后,可使脫色率達68.0%、99.0%及98.5%。TOC去除率分別為43.2%、59.4%和70.6%,較商業(yè)ZnO的催化效果提高了16%~22%。Aber等采用紫外誘導(dǎo)-硫化鋅納米晶體(UV-ZnS)催化氧化法對酸性藍9廢水進行降解。實驗考察了紫外線強度、S2O82-及IO4-對光催化氧化過程的影響。實驗結(jié)果表明,UV-ZnS系統(tǒng)對酸性藍9的處理效果隨紫外線強度、S2O82-及IO4-濃度的增加而增大。Joshi等利用溶膠-凝膠法合成了納米晶體WO3,以可見光誘導(dǎo),對甲基橙廢水進行脫色實驗。甲基橙廢水在4h后完全脫色。Sema等以水熱法制備二氧化鈦。在可見光的誘導(dǎo)下對剛果紅廢水進行降解研究。20mg·L-1的剛果紅廢水在光照30min,0.25%(質(zhì)量)納米二氧化鈦的系統(tǒng)中可輕松被降解。Muhammad等采用溶膠-凝膠法制備含Cr3+的Cr-TiO2催化劑。輔以紫外線誘導(dǎo),處理甲基藍廢水。實驗結(jié)果表明,pH=7時,70%的甲基藍可被降解,反應(yīng)符合假二級動力學(xué)方程。2.2.2級動力學(xué)方程Fenton法以鐵鹽(Fe2+或Fe3+)為催化劑,在H2O2存在下產(chǎn)生強氧化性的·HO,對染料廢水中的分子進行氧化,反應(yīng)在常溫常壓下即可進行。Sun等研究了過氧化氫濃度及與Fe2+的比例、反應(yīng)溫度、溶液pH值、氯離子濃度及染料濃度對Fenton體系處理橙G的影響。實驗結(jié)果表明,初始pH=4.0,H2O2濃度為1.0×10-2mol·L-1,過氧化氫∶Fe2+為286∶1時處理效果最好。60min內(nèi)橙G的脫色率可達94.6%。脫色過程符合二級動力學(xué)方程。Fenton法處理廢水存在反應(yīng)時間長,試劑用量多,過量Fe2+將增大廢水的COD產(chǎn)生二次污染等問題。研究者將紫外線、可見光等引入Fenton體系,并采用其他過渡金屬替代Fe2+,這些方法可增強對有機物的氧化降解能力、減少試劑的用量,從而降低處理成本,被統(tǒng)稱為類Fenton反應(yīng)。Hsieh等研究了Fenton體系中過氧化氫/Fe2+的比例、納米態(tài)鐵添加量、反應(yīng)時間及初始pH值等因素對COD去除率和脫色效率的影響。在水溶性偶氮染料濃度為500mg·L-1,反應(yīng)時間60min,納米態(tài)鐵添加量為1g·L-1,染料∶過氧化氫∶Fe2+為1∶3.6∶2.4時,脫色率和COD去除率分別為99.91%和63.36%。Kasiri等利用Fe-ZSM5沸石為催化劑,在紫外線和過氧化氫體系中對靛系染料酸性藍74進行降解。該光-Fenton體系在120min,過氧化氫濃度21.4mmol·L-1,催化劑投加量0.5g·L-1,pH=5的反應(yīng)條件下,酸性藍74廢水的TOC去除率為57%。2.2.3超聲波強化處理工藝O3因具有很強的氧化能力(酸性溶液中氧化還原電位高達2.07V),成為諸多難降解工業(yè)廢水處理工藝的首選氧化劑。Khadhraoui等在利用臭氧處理剛果紅的研究中發(fā)現(xiàn),在氧化初期,臭氧本身可以將剛果紅完全氧化脫色,且該實驗結(jié)果符合假一級反應(yīng)動力學(xué)模型。但單純投加臭氧不能將剛果紅徹底礦化,COD去除率僅為54%。單一運用O3對染料廢水進行處理,表現(xiàn)出選擇性氧化和處理不徹底等缺點。為改進O3氧化法,有研究者引入超聲波技術(shù),強化O3氧化染料脫色及降解。借助超聲波瞬間空化產(chǎn)生的高溫、高壓對染料進行脫色或徹底降解,成為一種可行的工藝選擇。He等采用臭氧、超聲及超聲-臭氧聯(lián)合技術(shù)對蒽醌染料還原藍19進行降解。實驗結(jié)果表明超聲-臭氧聯(lián)合技術(shù)對廢水的脫色效果好于其他兩種方法。Zhang等利用20kHz的超聲與臭氧聯(lián)合,對酸性橙7進行降解研究。實驗考察了功率密度、氣流速度、初始pH、自由基清除劑及染料濃度等因素對脫色率的影響。實驗結(jié)果表明,酸性橙7的脫色動力學(xué)符合假0.5級動力學(xué)方程。超聲的熱輻射作用對于促進酸性橙7的降解作用明顯。3工業(yè)廢水的生物處理與能耗高、花費大的化學(xué)氧化法相比,生物處理方法因其經(jīng)濟性,為眾多工業(yè)廢水處理工藝所青睞。常用的生物處理方法主要包括厭氧生物降解和好氧生物降解。在染料廢水處理方面,厭氧降解與好氧降解各有其針對性。3.1微生物的降解近年來,微生物對于染料廢水的降解研究主要集中在選育和培育出各種優(yōu)良脫色菌株用于降解和吸附廢水中的染料,及采用高效工程菌強化技術(shù)等。目前發(fā)現(xiàn)能降解染料的微生物種類很多,主要有真菌、細菌和藻類3類(表2)。利用純菌體系對染料廢水的處理,與實際應(yīng)用于染料廢水的處理還有很大差距。常用于實際廢水處理的生物工藝主要包括:好氧法、厭氧法及厭氧-好氧聯(lián)合法。3.2電化學(xué)和生物耦合對于可生化性較高的染料廢水采用好氧法處理BOD5的去除率較高,去除率一般可達80%左右。而現(xiàn)代合成染料廢水的可生化性差(BOD/COD<0.2),一般采用單純的好氧法難以對COD和色度進行有效的去除。近年來的研究主要將好氧處理與物化法、化學(xué)法等方法聯(lián)用,以期在達標排放的前提下,使處理效率更高、效果更好、費用更低。宓益磊等采用一種電場和生物耦合的新型技術(shù)處理酸性大紅GR模擬廢水,并與單純電化學(xué)法和好氧生物法進行實驗對照。結(jié)果表明:反應(yīng)6h后,電化學(xué)法、好氧生物法、電-好氧生物耦合技術(shù)對酸性大紅GR的去除率分別為15.7%、25.8%和71.2%,耦合技術(shù)能明顯提高酸性大紅GR的去除效果,起到強化生物處理的作用。在15mA微電流條件下電-生物技術(shù)能克服50mg·L-1酸性大紅GR對好氧生物處理的抑制作用,為高濃度難降解染料廢水的生物強化處理提供了可能。Liang等采用好氧生物接觸氧化與鐵/炭微電解耦合工藝對偶氮染料茜素黃進行處理。實驗結(jié)果表明,當(dāng)水力停留時間為6h,回流比為1和2時,茜素黃最終出水降解率達96.5%,總有機碳(totalorganiccarbon,TOC)去除率分別為69.86%和79.44%。鐵/炭微電解對染料的去除起到了促進作用,也為染料廢水的處理提供了一種新的方法和選擇。3.3厭氧處理對紡織廢水的脫色和還原性cod去除的作用由于現(xiàn)代人工合成染料抗光解、抗氧化、抗生物降解的性質(zhì),使好氧處理(適于處理生化降解性好的廢水)難以滿足要求,而厭氧既能去除部分有機物,又能降解結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機物,提高其可生化性。Brown等早在1983年即通過對水溶性偶氮染料研究厭氧生物降解得出結(jié)論:厭氧過程對于脫色過程是非常重要的,尤其是最初的脫色過程。脫色反應(yīng)是偶氮鍵的斷裂。Somasiri等采用升流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器對紡織廢水進行脫色及還原性COD去除的研究。結(jié)果表明,UASB反應(yīng)器能夠去除超過90%的還原型COD,超過92%的色度被脫除。球菌在處理過程中占主導(dǎo)地位。單純的厭氧過程對染料廢水色度的脫除效果顯著;而厭氧過程后,染料多被還原為胺類化合物,胺類對于微生物的毒害作用較大,且廢水中有機物也得不到徹底的去除,出水COD較大。3.4色度去除效果前人研究表明,染料廢水的脫色發(fā)生在厭氧階段,水解酸化的過程即為厭氧微生物利用偶氮還原酶將偶氮鍵還原為胺的過程,但此過程并不涉及芳環(huán)的裂解,所以此階段染料廢水的COD去除率不高。而好氧階段則是微生物將有機物質(zhì)繼續(xù)氧化,最終開環(huán)礦化為CO2,該過程COD大幅下降。因此,強化的厭氧/好氧組合式工藝,可以實現(xiàn)對污染物的最終礦化,從而實現(xiàn)脫毒處理,并達到污染物去除的目的。承擔(dān)著使污染物礦化、脫毒、降低成本的處理角色。Kulla等對幾種紡織染料廢水對比了其厭氧+好氧預(yù)處理與單獨的好氧處理,發(fā)現(xiàn)偶氮染料的脫色主要發(fā)生在厭氧段,而進一步降解主要發(fā)生在好氧段,厭氧處理增加了好氧段的可生物降解性。Isik等采用連續(xù)流式厭氧-好氧反應(yīng)器對模擬混合染料廢水(還原黑5、直接紅28、直接黑38、直接棕2、直接黃12及可溶性淀粉、羧甲基纖維素葡萄糖等)進行處理。厭氧停留時間為19.17d,好氧段停留1.22d時,COD去除率達91%~97%,色度去除率為84%~91%。色度的脫除在厭氧段所需時間較短,而中間產(chǎn)物的開環(huán)過程和代謝產(chǎn)物的積累使得整個厭氧段的時間加長。好氧段對于總芳香胺的去除較為有效,對于色度的去除效果較為微弱。雖然厭氧-好氧法處理染料廢水是經(jīng)濟的,但生物法處理耗時長,對于來水水質(zhì)的適應(yīng)性不強。近年來,研究者開發(fā)出物化法(主要是高級氧化法)與生化法聯(lián)合技術(shù),聯(lián)合技術(shù)既節(jié)約了氧化劑又降低了生化單元的處理負擔(dān),提高了出水水質(zhì)。鄭慧等利用厭氧光生物轉(zhuǎn)盤-好氧移動床膜生物反應(yīng)器處理偶氮染料廢水,探討了染料濃度、光照時間、供氧條件、硫酸鹽濃度4個操作條件對組合工藝處理效果的影響。實驗結(jié)果表明,厭氧光生物轉(zhuǎn)盤對染料廢水的脫色和COD去除起主要作用,當(dāng)光生物轉(zhuǎn)盤連續(xù)光照時間為12h·d-1,廢水中染料質(zhì)量濃度為100mg·L-1,HRT為5h時,光生物轉(zhuǎn)盤的脫色率達90%左右,COD去除率達70%左右。經(jīng)過后續(xù)好氧移動床處理,厭氧出水中的有毒芳香化合物得到有效降解,系統(tǒng)總COD去除率達90%以上。Moosvi等采用絮凝-厭氧生物膜-序批式好氧一體化反應(yīng)器,對印染、紡織、制藥混合廢水進行處理。當(dāng)絮凝劑氯化鐵和石灰的投加量為10g·L-1和4g·L-1時,原水色度去除率為74%,提高了廢水的可生化性。厭氧單元采用