生物吸附劑的研究與應(yīng)用

生物吸附劑的研究與應(yīng)用

隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加劇，尤其是礦業(yè)、冶金、化工、電子、制藥等行業(yè)的快速發(fā)展，依賴過度依賴煤炭、石油和其他燃料?；省⑥r(nóng)藥和城市固體殘留物的任意掩埋和處理導(dǎo)致各種形式的重金屬污染從水中排放。重金屬是指密度在4.0以上的60種元素或密度在5.0以上的45種元素,通常可以分為以下3類:(1)具有生物毒性的金屬汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)、釩(V)以及類金屬砷(As)、硒(Se)等;(2)貴金屬金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)等;(3)放射性金屬鈾(U)、釷(Th)、鐳(Ra)、镅(Am)等[8、26、45、57]。重金屬污染物在水體中十分穩(wěn)定,并且具有相當(dāng)高的難去除性,它們通常被水體中的懸浮顆粒物吸附沉入水底淤泥之中,由此成為水體長期的次生重金屬污染源。同時(shí),通過水生生態(tài)系統(tǒng)中食物鏈與食物網(wǎng)的富集作用,對人類的生命和健康造成直接或間接的影響和危害。20世紀(jì)50年代,發(fā)生在日本熊本縣由汞污染引起的“水俁病”事件和發(fā)生在日本富山縣由鎘污染引起的“骨痛病(痛痛病)”事件等,都大大推動(dòng)了世界各國對有關(guān)重金屬污染與防治的投入和研究。目前,處理重金屬廢水主要采用物理化學(xué)技術(shù)(包括化學(xué)混凝沉淀及浮選法、溶劑萃取法、離子交換法、電滲析法、膜分離法、活性炭及硅膠吸附法和鐵氧化法等)和生物技術(shù)(包括生物吸附法、生物絮凝法和生物修復(fù)法等)[8、55、56]。相比傳統(tǒng)的物理化學(xué)技術(shù),生物技術(shù)普遍具有以下優(yōu)勢:(1)去除重金屬效率高、速度快;(2)投資和維護(hù)成本低、能耗小;(3)不造成生態(tài)環(huán)境的二次污染;(4)可回收金屬,獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。因此,運(yùn)用生物吸附劑消除廢水中重金屬污染物得到了廣泛的關(guān)注和研究[12、25、26、58]。根據(jù)SCI和中文核心期刊的數(shù)據(jù)庫,對“生物吸附劑(biosorbent)”、“生物吸附(biosorption)”和“重金屬(heavymetals)”進(jìn)行主題交叉搜索。從文獻(xiàn)計(jì)量結(jié)果(圖1)可以發(fā)現(xiàn),1995—2006這12年間國內(nèi)外有關(guān)生物吸附劑處理重金屬廢水的研究都呈現(xiàn)出逐年增長的趨勢,且增長速度也在逐年加大。由此表明,生物吸附劑已成為水體重金屬污染研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)和重點(diǎn),具有十分廣闊的前景,這對于我國治理水生生態(tài)環(huán)境問題和改善水生生態(tài)環(huán)境質(zhì)量將起到較為深遠(yuǎn)的影響和作用。1微生物及微生物種類生物吸附劑是指某些具有吸附廢水中重金屬污染物和/或有機(jī)污染物的生物體及其人工制備的衍生物。主要有兩大類:微生物和巨型藻類,其中,微生物包括原核微生物(細(xì)菌、放線菌、粘細(xì)菌、鞘細(xì)菌、藍(lán)細(xì)菌等)和真核微生物(酵母菌、霉菌、微型藻類等)(詳見表1)。隨著研究和應(yīng)用地不斷深入,生物吸附劑種類有了新的拓展,例如,棉籽殼、堅(jiān)果殼、蟹殼、松果、柏果和橄欖油渣等動(dòng)植物碎片,但近10年來國內(nèi)外對于生物吸附劑處理重金屬廢水研究的重點(diǎn)依然集中在經(jīng)典的微生物和巨型藻類上。2生物吸附過程基礎(chǔ)生物吸附是指固相(生物吸附劑)與液相(溶劑,通常情況下是水)之間所發(fā)生的傳質(zhì)過程,一般包括被動(dòng)吸附和主動(dòng)吸附兩種模式。被動(dòng)吸附模式是一個(gè)物理吸附過程,其特征表現(xiàn)為:在吸附過程中,不需要消耗能量,主要是通過細(xì)胞壁官能團(tuán)和重金屬離子之間的范德華力、靜電作用力和毛細(xì)力等所進(jìn)行的生物吸著;而主動(dòng)吸附模式則是一個(gè)化學(xué)吸附過程,其特征表現(xiàn)為:吸附過程是一個(gè)依賴于活體新陳代謝的過程,需要消耗能量,主要是通過細(xì)胞壁官能團(tuán)和重金屬離子之間形成化學(xué)吸附鍵或細(xì)胞內(nèi)的酶促作用所進(jìn)行的生物轉(zhuǎn)運(yùn)、生物沉淀和生物積累[32、43]。生物吸附劑的吸附機(jī)理,由于受自身生理結(jié)構(gòu)和外界環(huán)境因素的復(fù)合影響,變得相當(dāng)復(fù)雜,所以尚無明確而完整的定論,還處于進(jìn)一步探索和研究階段。不過,根據(jù)近10年來國內(nèi)外的研究成果,主要可以歸納出3個(gè)吸附機(jī)理,即細(xì)胞外吸附機(jī)理、細(xì)胞表面吸附機(jī)理和細(xì)胞內(nèi)吸附機(jī)理。2.1對真核微生物的吸附能力一些微生物具有分泌諸如糖蛋白、脂多糖和可溶性縮氨酸等細(xì)胞外多聚糖(EPS)的能力,而這些EPS物質(zhì)普遍含有一定數(shù)量能夠吸附重金屬的負(fù)電荷基團(tuán)[54、56]。目前,利用EPS進(jìn)行重金屬生物吸附的研究主要集中在原核微生物(例如,芽孢桿菌、假單胞菌、氣單胞菌、藍(lán)細(xì)菌等)上,對于真核微生物的研究還十分有限。Loaec等實(shí)驗(yàn)表明,異養(yǎng)菌Alteromonasmacleodiisubspfijiensis的EPS對Pb、Cd、Zn均有良好的吸附能力,其中對Pb2+的吸附量高達(dá)316mg·g-1(EPS),而對Cd2+、Zn2+的吸附量分別也有125mg·g-1(EPS)和75mg·g-1(EPS)。Wang和Chen則指出,啤酒酵母Saccharomycescerevisiae是否能分泌EPS還不清楚,但S.cerevisiae能分泌一種叫作外源凝集素(lectin)的物質(zhì)(屬于乙二胺四乙酸(EDTA)的萃取物),根據(jù)其化學(xué)特性,可以把它看成是一類EPS。2.2細(xì)胞菌p.roxiii的吸附特性生物吸附劑的細(xì)胞壁是包在細(xì)胞表面最外層的、堅(jiān)韌而略帶彈性的薄膜,其主要成分包括肽聚糖、蛋白質(zhì)、脂類磷酸鹽等。從分子結(jié)構(gòu)層面來看,當(dāng)生物吸附劑處于重金屬廢水暴露時(shí),重金屬離子遇到的第一層生物屏障就是細(xì)胞壁,而細(xì)胞壁中含有眾多能夠與重金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合的官能團(tuán),例如,羧基、羥基、羰基、胺基、巰基、胍基、酰胺基、磷?；?、硫酸酯基和咪唑基等[8、58]。細(xì)胞表面吸附機(jī)理具體包括配位絡(luò)合、離子交換、靜電交感、氧化還原和無機(jī)微沉淀等5個(gè)方面內(nèi)容?？佃T慧等分析了假單胞菌Pseudomonasputida5—x細(xì)胞壁膜系統(tǒng)對Cu的吸附性能。研究表明,細(xì)胞壁上高密度的羰基、羧基和磷酰基為Cu2+配位絡(luò)合提供了許多的負(fù)電荷基團(tuán),細(xì)胞壁在吸附過程中對系統(tǒng)的貢獻(xiàn)率約占45%~50%,起到了最主要的作用。同時(shí),經(jīng)預(yù)處理P.putida的細(xì)胞壁對Cu2+的吸附量是活體P.putida的約5倍。Lo等以掃描電子顯微鏡分析(SEM)和X射線能量散射分析(XEDA)配合使用的方法比較了Pb暴露前后毛霉Mucorrouxii是否存在離子交換。結(jié)果顯示,當(dāng)M.rouxii被Pb暴露后,XEDA上出現(xiàn)了Pb的光譜峰值,但暴露前原有的K和Ca的光譜峰值卻消失了,由此可以說明Pb2+通過M.rouxii的細(xì)胞壁與K+、Ca2+進(jìn)行了離子交換。孫道華等則對氣單胞菌SH10吸附Ag機(jī)制進(jìn)行了研究。SH10吸附Ag+的最佳pH范圍為4~6,而吸附[Ag(S2O3)2]3-的最佳pH為2,且兩者吸附量隨溶液pH值變化的趨勢截然相反,因此可以推測SH10吸附Ag依賴于靜電交感。同時(shí)還發(fā)現(xiàn),當(dāng)初始Ag+濃度逐漸增大到300mg·L-1時(shí),混合液無明顯渾濁但SH10細(xì)胞表面卻出現(xiàn)了電子不透明顆粒,從而表明SH10存在無機(jī)微沉淀。2.3對重金屬的吸附特性生物吸附劑的細(xì)胞內(nèi)吸附是一個(gè)依賴于活體新陳代謝并消耗能量的過程,因此屬于主動(dòng)吸附模式,通常情況下由活體生物吸附劑起作用。經(jīng)轉(zhuǎn)運(yùn)穿過細(xì)胞壁、細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部的重金屬離子,可能被繼續(xù)轉(zhuǎn)運(yùn)至一些亞細(xì)胞器(例如,線粒體、液泡等)進(jìn)行沉淀,也可能被轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)而形成生物積累。Vijver等認(rèn)為細(xì)胞內(nèi)吸附機(jī)理主要有兩大類型。其一,合成獨(dú)特的機(jī)體內(nèi)含物,它們分別是(1)磷酸鈣不定形沉積顆粒物,可以吸附Zn等重金屬;(2)磷酸酶顆粒,可以積累Cd、Cu、Hg、Ag等重金屬;(3)血紅素鐵顆粒。其二,合成金屬硫蛋白(MT)。金屬硫蛋白是一類富含半胱氨酸(Cys)的低分子量蛋白質(zhì),廣泛地存在于原核微生物、真核微生物、植物、無脊椎動(dòng)物和脊椎動(dòng)物中,具有4個(gè)主要特點(diǎn):(1)其結(jié)構(gòu)中的巰基既可以與重金屬離子螯合形成無毒或低毒的絡(luò)合物,也可以與重金屬脅迫下誘發(fā)產(chǎn)生的·OH進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來降低氧化損傷;(2)其對生物體細(xì)胞的金屬動(dòng)態(tài)平衡,即吸收必需的金屬元素和解毒過量的重金屬兩個(gè)方面,具有重要的調(diào)節(jié)作用;(3)當(dāng)受到重金屬脅迫時(shí),其可在轉(zhuǎn)錄水平上由生物體誘導(dǎo)合成;(4)其水平與重金屬離子濃度存在一定正相關(guān)關(guān)系,能夠較為真實(shí)地反映出重金屬廢水的污染程度。3生物吸附劑的吸附模型3.1設(shè)計(jì)參數(shù)依據(jù)因?yàn)椴煌讲牧系膭?dòng)力學(xué)模型,不僅表達(dá)了生物吸附劑的吸附機(jī)理,而且能夠?yàn)槲廴咎幚砉こ讨械脑O(shè)計(jì)提供重要的動(dòng)態(tài)參數(shù)依據(jù)。動(dòng)力學(xué)模型可以分為2個(gè)階段:(1)被動(dòng)吸附階段,通常表現(xiàn)為反應(yīng)時(shí)間一般較短,吸附速率迅速增加并達(dá)最大值;(2)主動(dòng)吸附階段,通常則表現(xiàn)為反應(yīng)時(shí)間相對較長,吸附量逐漸達(dá)到最大值。表2中列舉了一些生物吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)模型。3.2個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ推胶獾葴啬Ｐ湍軌蛴脕肀碚?、解釋和預(yù)測重金屬生物吸附的化學(xué)行為,可以分為Langmuir、Freundlich和BET(Brunauer—Emmett—Teller)3個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。從?中可以發(fā)現(xiàn),目前Langmuir模型和Freundlich模型是被國內(nèi)外廣泛接受,并在生物吸附劑處理重金屬廢水研究中被應(yīng)用頻率最高的平衡等溫模型。表3給出了一些參考文獻(xiàn)中所報(bào)道的Langmuir模型和Freundlich模型的吸附等溫常數(shù)。從中可以看出,在大多數(shù)情況下,Langmuir模型和Freundlich模型不僅能夠很好地表征生物吸附劑對單一重金屬離子吸附的化學(xué)行為,而且還有助于更好地認(rèn)識和研究拓展Langmuir模型和Freundlich模型對復(fù)合重金屬離子生物吸附的具體機(jī)理。4影響吸附的主要原因4.1ph值對生物吸附能力的影響pH值不僅能對生物吸附劑結(jié)合重金屬的活性位點(diǎn)產(chǎn)生顯著的影響,而且還能對重金屬溶液的化學(xué)反應(yīng)(例如,無機(jī)配位、有機(jī)絡(luò)合、氧化還原、水解、沉淀等)產(chǎn)生顯著的影響。生物吸附劑對重金屬吸附能力隨pH值的增大而增大,但兩者之間并不存在線形相關(guān)性,同時(shí)大多數(shù)重金屬在pH值為5.5時(shí)就會(huì)出現(xiàn)輕微的沉淀現(xiàn)象,因此,過高的pH值將不利于生物吸附的進(jìn)行。對于不同的生物吸附劑和不同的重金屬離子,它們在吸附過程中所要求的最佳pH值也是不同的。表4和表5分別以Pb、Cd為例,列出了不同微生物最大吸附量的pH。4.2pp.pfb1的吸附行為與pH值相比,溫度對生物吸附的影響是有限的。一般來說,生物吸附是一個(gè)放熱反應(yīng)的過程,因此,生物吸附劑對重金屬的吸附能力隨溫度的下降而增大。Suhasini等實(shí)驗(yàn)表明,根霉Rhizopusspp.PFB1在30℃時(shí)對Co的吸附量達(dá)到最大值為190mg·g-1D.W.,當(dāng)溫度上升到45℃時(shí),吸附量則連續(xù)減小至168mg·g-1D.W.。然而,有時(shí)生物吸附也會(huì)是一個(gè)吸熱反應(yīng)的過程。Han等研究發(fā)現(xiàn),啤酒酵母S.cerevisiae對Cu的吸附能力隨溫度的升高而增大(在293K時(shí),對Cu的吸附量為0.00809mmol·g-1D.W.,當(dāng)溫度上升到323K時(shí),吸附量則連續(xù)增大至0.0206mmol·g-1D.W.),是吸熱反應(yīng)。同時(shí),谷殼對Cu的生物吸附也表現(xiàn)為同樣的結(jié)果。另外,過高的溫度不僅會(huì)破壞生物吸附劑的活性位點(diǎn),還將增加操作成本[25、40]。4.3吸附nda水解壓m.roxiii的吸附能力在實(shí)際環(huán)境中,重金屬往往是以復(fù)合污染的形式出現(xiàn)的。Bliss曾于1939年首次提出兩種毒物聯(lián)合作用可劃分為拮抗作用、協(xié)同作用以及加和作用,而對于重金屬復(fù)合污染來說,同樣存在著上述三類作用[8、45]。Yan和Viraraghavan對毛霉M.rouxii分別暴露于Pb、Cd、Ni、Zn單一污染、雙重復(fù)合污染、三重復(fù)合污染等不同狀態(tài)下的吸附能力進(jìn)行了比較分析。在復(fù)合污染中,Cd、Ni、Zn均受到其他重金屬離子的干擾,呈現(xiàn)吸附能力下降的現(xiàn)象,而Pb則表現(xiàn)為受到了其他重金屬離子的協(xié)同,吸附能力提高。Liu等則實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)241Am與Au3+、Ag+共存時(shí),啤酒酵母S.cerevisiae對241Am的吸附能力并不受Au3+、Ag+的干擾,即使將Au3+、Ag+濃度增加為241Am濃度的2000倍,其吸附能力依然不受干擾。4.4生物吸附過程影響因素重金屬離子初始濃度與生物吸附劑投加量這兩者是相輔相成的,因此,必須恒定其中一個(gè)因素,來研究另一個(gè)因素對生物吸附過程所產(chǎn)生的影響。從表6中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)生物吸附劑投加量保持不變時(shí),生物吸附劑的吸附能力隨重金屬離子初始濃度的增加而增大,而當(dāng)重金屬離子初始濃度保持不變時(shí),生物吸附劑的吸附能力則隨生物吸附劑投加量的增加而減小。4.5啤酒酵母s.cerevivirae的篩選通常來說,生物吸附劑的細(xì)胞在其生長初期和生長末期時(shí)對重金屬離子的吸附能力要強(qiáng)于生長穩(wěn)定期(平臺(tái)期)時(shí)的吸附能力。Simmons和Singleton研究發(fā)現(xiàn),啤酒酵母S.cerevisiae的老細(xì)胞(年齡:96h)吸附Ag+的能力(