有機(jī)化學(xué)課后習(xí)題及答案(第五章)

5章思考題5.1在不飽和鹵代烴中，根據(jù)鹵原子與不飽和鍵的相對(duì)位置，可以分為哪幾類，請(qǐng)舉例說(shuō)明。5.2試比較SN2和SN1歷程的區(qū)別。5.3什么叫溶劑化效應(yīng)？5.4說(shuō)明溫度對(duì)消除反應(yīng)有何影響？5.5鹵代芳烴在結(jié)構(gòu)上有何特點(diǎn)？5.6為什么對(duì)二鹵代苯比相應(yīng)的鄰或間二鹵代苯具有較高的熔點(diǎn)和較低的溶解度？5.7芳鹵中哪種鹵原子最能使苯環(huán)電子離域，為什么？

解答

5.1答：可分為三類：（1）丙烯基鹵代烴，如CH3CH=CHX（2）烯丙基鹵代烴，如CH2=CH-CH2X（3）孤立式鹵代烴，如CH2=CHCH2CH2X5.2答：（略）5.3答：在溶劑中，分子或離子都可以通過(guò)靜電力與溶劑分子相互作用，稱為溶劑化效應(yīng)。5.4答：增加溫度可提高消除反應(yīng)的比例。5.5答：在鹵代芳烴分子中，鹵素連在sp2雜化的碳原子上。鹵原子中具有弧電子對(duì)的p軌道與苯環(huán)的π軌道形成p-π共軛體系。由于這種共軛作用，使得鹵代芳烴的碳鹵鍵與鹵代脂環(huán)烴比較，明顯縮短。5.6答：對(duì)二鹵代苯的對(duì)稱性好，分子排列緊密，分子間作用力較大，故熔點(diǎn)較大。由于對(duì)二鹵代苯的偶極矩為零，為非極性分子，在極性分子水中的溶解度更低。5.7答：（略）

習(xí)題5.1

命名下列化合物。5.2

寫出下列化合物的構(gòu)造式。（1）烯丙基溴（2）芐氯（3）4-甲基-5-溴-2-戊炔（4）偏二氟乙浠（5）二氟二氯甲烷（6）碘仿（7）一溴環(huán)戊烷(環(huán)戊基溴)（8）1-苯基-2-氯乙烷（9）1,1-二氯-3-溴-7-乙基-2,4-壬二烯（10）對(duì)溴苯基溴甲烷（11）(1R,2S,3S)-1-甲基-3-氟-2-氯環(huán)己烷（12）(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷5.3完成下列反應(yīng)式。5.4用方程式表示CH3CH2CH2Br與下列化合物反應(yīng)的主要產(chǎn)物。（1）KOH（水）（2）KOH（醇）（3）（A）Mg,乙醚；(B)(A)的產(chǎn)物+HC≡CH（4）NaI/丙酮（5）NH3（6）NaCN（7）CH3C≡CNa（8）AgNO3(醇)(9)Na(10)HN(CH3)25.5用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物。5.6將下列各組化合物按反應(yīng)速度大小順序排列。（1）按SN1反應(yīng)：（c）1-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，2-氯丁烷(被OH-取代)（d）3-氯-3-苯基-1-丙烯，3-氯-1-苯基-1-丙烯，2-氯-1-苯基-1-丙烯(1)按SN2反應(yīng)：(c)

1-戊醇，2-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇(與HCl反應(yīng))(d)4-戊烯-1-基對(duì)甲苯磺酸酯，4-戊烯-2-基對(duì)甲苯碘酸酯，4-戊烯-3-基對(duì)甲苯磺酸酯(被I-取代)5.7預(yù)測(cè)下列各對(duì)反應(yīng)中，何者較快？并說(shuō)明理由。5.8鹵烷與NaOH在水與乙醇混合物中進(jìn)行反應(yīng),指出哪些屬于SN2歷程,哪些屬于SN1歷程。(1)產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化(2)有重排產(chǎn)物(3)堿濃度增加,反應(yīng)速度加快(4)叔鹵烷反應(yīng)速度大于仲鹵烷(5)增加溶劑的含水量,反應(yīng)速度明顯加快(6)反應(yīng)一步完成,不分階段(7)試劑親核性愈強(qiáng),反應(yīng)速度愈快5.9下列各步反應(yīng)中有無(wú)錯(cuò)誤(孤立地看)?如有的話,試指出其錯(cuò)誤的地方。5.10合成下列化合物。5.11試從苯或甲苯和任何所需的無(wú)機(jī)試劑以實(shí)用的實(shí)驗(yàn)室合成法制備下列化合物。（ａ）間氯三氯甲苯（ｂ）2,4-二硝基苯胺（ｃ）2,5-二溴硝基苯5.122-甲基-2-溴丁烷,2-甲基-2-氯丁烷及2-甲基-2-碘丁烷以不同的速度與純甲醇作用,得到相同的2-甲基-2-甲氧基丁烷,2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯的混合物,試以反應(yīng)歷程說(shuō)明其結(jié)果。5.13某烴A,分子式為C5H10,它與溴水不發(fā)生反應(yīng),在紫外光照射下與溴作用只得到一種產(chǎn)物B(C5H9Br)。將化合物B與KOH的醇溶液作用得到C(C5H8),化合物C經(jīng)臭氧化并在鋅粉存在下水解得到戊二醛。寫出化合物A,B,C的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。5.14某開鏈烴A,分子式為C6H12,具有旋光性,加氫后生成飽和烴B,A與HBr反應(yīng)生成C(C6H13Br)。寫出化合物A,B,C可能的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式,并指出B有無(wú)旋光性。5.15某化合物A與溴作用生成含有三個(gè)鹵原子的化合物B，A能使冷的稀KMnO4溶液褪色，生成含有一個(gè)溴原子的1,2-二醇。A很容易與NaOH作用,生成C和D；C和D氫化后分別得到兩種互為異構(gòu)體的飽和一元醇E和F；E比F更容易脫水，E脫水后產(chǎn)生兩個(gè)異構(gòu)化合物；F脫水后僅產(chǎn)生一個(gè)化合物，這些脫水產(chǎn)物都能被還原為正丁烷。寫出化合物A—F的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。5.161-氯環(huán)戊烷在含水乙醇中與氰化鈉反應(yīng),如加入少量碘化鈉,反應(yīng)速度加快,為什么?5.17一名學(xué)生由苯為起始原料按下面的合成路線合成化合物A(C9H10)。當(dāng)他將制得的最終產(chǎn)物進(jìn)行O3氧化，還原水解后卻得到了四個(gè)羰基化合物；經(jīng)波譜分析，得知它們分別是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。問(wèn)：(１)該學(xué)生是否得到了化合物？(２)該學(xué)生所設(shè)計(jì)的路線是否合理？為什么？（３）你認(rèn)為較好的合成路線是什么？

習(xí)題解析

5.1（1）1-溴-3-氯丁烷（2）四氟乙烯（3）2-氯-3-乙烯（4）3-氯環(huán)已烯（5）2-甲基-3-氯-6-碘-1,4-已二烯（6）2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷（7）4-甲基-1-溴環(huán)已烯（8）1-氯-4-溴苯5.25.35.4解5.5（略）5.65.7解（1）第二個(gè)反應(yīng)較快，由于反應(yīng)主要是SN2歷程，而第二個(gè)反應(yīng)的原料（1-溴丁烷）有較小的空間障礙（無(wú)支鏈）（2）反應(yīng)主要按SN1歷程進(jìn)行，由于(CH3)3C+比(CH3)2CH+更穩(wěn)定，故第一個(gè)反應(yīng)較快。（3）第二個(gè)反應(yīng)較快。SH-親核性比OH-好（4）反應(yīng)主要是按E2歷程進(jìn)行，由于Br是比Cl更好的離去基，所以第一個(gè)反應(yīng)更快。5.8解（1）是SN2歷程（2）是SN1歷程，（最初生成的碳正離子可能重排成更穩(wěn)定的碳正離子）（3）是SN2歷程，（SN1歷程屬一級(jí)，與親核試劑無(wú)關(guān)）（4）是SN1歷程，（叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定）（5）是SN1歷程，（含水量增加，意味著反應(yīng)體系溶劑極性增加，有利于SN1）（6）是SN1歷程，（SN2反應(yīng)只有一步，沒有中間體生成，而SN1反應(yīng)屬于二步反應(yīng)，有中間體碳正離子形成）。（7）試劑親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)速度愈快。屬SN2歷程，（SN1反應(yīng)中，第一步是決定反應(yīng)速度的一步，所以SN1的反應(yīng)速度與親核試劑無(wú)關(guān)）。5.9解（1）A錯(cuò)：加成方向反了。B錯(cuò)：分子中的OH基存在可破壞生成的Grignard試劑，應(yīng)先保護(hù)。（2）A無(wú)錯(cuò)。B錯(cuò)：NaCN為強(qiáng)堿弱酸鹽，它的溶液呈堿性。叔鹵代烴在堿性溶液中一般生成消除產(chǎn)物，而不是取代產(chǎn)物。5.105.115.12反應(yīng)的第一步三種原料均生同一中間體碳正離子，故得到相同的產(chǎn)物，由于不同鹵原子離去難易不同（I>Br>Cl），故反應(yīng)速度不同。5.135.145.15