高活性酚醛樹脂發(fā)泡制備酚醛泡沫塑料

高活性酚醛樹脂發(fā)泡制備酚醛泡沫塑料

未燃燒的酚醛樹脂泡沫塑料是一種新型的隔熱材料。經(jīng)過加工，改進(jìn)并合成了高活性的酚醛樹脂，并添加了其他添加劑。它的生產(chǎn)可以不用氟利昂作發(fā)泡劑,泡沫耐熱溫度高、阻燃性好,火災(zāi)時煙霧少、無滴熔物和窒息毒氣產(chǎn)生、材料不易變形,與火接觸部分只碳化,形成一“石墨泡沫”層,火焰不擴(kuò)展,使用溫度范圍寬(-190～160℃),另外它可耐有機(jī)溶劑、強(qiáng)酸和弱堿的腐蝕,耐老化性好。國外酚醛泡沫的開發(fā)應(yīng)用較早,西歐、美國、日本、前蘇聯(lián)在建筑和石油化工管道中已廣泛采用酚醛泡沫塑料我國的酚醛泡沫塑料開發(fā)和應(yīng)用起步較晚,近年來隨著火災(zāi)事故的不斷發(fā)生,刺激了它的研制和生產(chǎn)。我們通過改性解決了它的脆性和閉孔率低的問題,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),并成功地用于化工和建筑管道保溫,取得了良好的效果。1實(shí)驗(yàn)1.1主要原材料苯酚、甲醛、多聚甲醛、堿、改性劑、穩(wěn)定劑、有機(jī)酸、無機(jī)酸多元醇固化劑發(fā)泡劑和助發(fā)泡劑1.2制備工藝1.2.1反應(yīng)體系的控制在反應(yīng)釜中按比例加入苯酚、改性劑和堿的水溶液,攪拌下升至反應(yīng)溫度,將一定量的甲醛加入反應(yīng)體系中,控制滴加速度,使反應(yīng)體系的溫度不能上升太快;加完后在85℃下反應(yīng)4h左右,加入助發(fā)泡劑,然后用酸液調(diào)節(jié)pH值到6.8～7.2,減壓脫水,直到樹脂中的水含量符合要求,加入穩(wěn)定劑,降溫出料,出料粘度控制在1.5～2.0Pa·s(25℃)。1.2.2模具的發(fā)泡時間在容器中按配比加入合成的酚醛樹脂、發(fā)泡劑和固化劑等,均勻攪拌并迅速倒入模具中,在指定溫度下發(fā)泡并記錄時間。為了提高泡沫性能,還需在80～100℃熟化一定時間。1.3樹脂粘度和粘度的測定(1)酚醛樹脂的活性:在容器中稱取15g樹脂,將7g85%的磷酸倒入容器中并迅速攪拌均勻,在25℃左右的環(huán)境中放置,記錄達(dá)到固化的時間。(2)游離甲醛的含量用鹽酸羥胺法測定。(3)酚醛樹脂的粘度采用上海天平儀器廠生產(chǎn)的NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計測定。(4)酚醛泡沫塑料強(qiáng)度按GB8813-88進(jìn)行測定。(5)導(dǎo)熱系數(shù)按GB3399-82進(jìn)行測定。2結(jié)果與討論2.1甲醛/苯酚摩爾比的確定甲醛和苯酚的摩爾比是影響樹脂性能的重要因素。若甲醛用量(mol)超過苯酚,且所用催化劑為堿性時,且所得樹脂為熱固性樹脂。若甲醛用量少于苯酚(mol),且所用催化劑為酸性時,所得樹脂為熱塑性樹脂。據(jù)文獻(xiàn)報道甲醛/苯酚的摩爾比通常為1.3～3.0,我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):甲醛/苯酚的摩爾比以1.5～2.0較好。不同摩爾比對酚醛樹脂性能影響如表1所示。從表1中可以看出:隨著甲醛含量增加,樹脂粘度、固化速度均提高,但游離甲醛量也增大。實(shí)際操作中,通過特殊處理也可降低游離甲醛含量。2.2堿催化劑的種類實(shí)驗(yàn)中我們采用堿作催化劑。液態(tài)酚醛樹脂是苯酚與甲醛的低聚物,分子中的活性基為羥甲基的羥基和苯環(huán)上羥基鄰位或?qū)ξ簧系臍湓舆@些活性基團(tuán)在堿性介質(zhì)中比較穩(wěn)定,所以在弱堿性條件下可延長樹脂的貯存期。但堿催化劑種類不同,酚醛反應(yīng)速率和鄰、對位加成產(chǎn)物比例是不同的。我們分別采用NaOH、KOH、Ba(OH)2及NaOH與KOH的混合物做實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,采用混合催化劑所得樹脂活性高,可發(fā)泡性較好。2.3樹脂反應(yīng)時間的影響實(shí)驗(yàn)中我們考察了反應(yīng)時間對酚醛樹脂和發(fā)泡性能的影響,結(jié)果見表2。由表2可以發(fā)現(xiàn):隨著時間的延長,游離甲醛含量降低、樹脂粘度增大,這是由于反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高,樹脂分子量增加。固化速度隨樹脂反應(yīng)時間的延長先縮短后延長,這可能是由于開始反應(yīng)時間短,樹脂中游離的苯酚和甲醛量很大,在酸性條件下使酚醛樹脂發(fā)生交聯(lián)固化的時間長;隨著反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)程度提高,樹脂的分子量和粘度增大,樹脂加入酸后,交聯(lián)固化變快;但如果時間太長,樹脂分子鏈增長,分子鏈中的活性點(diǎn)減少,酸性條件下交聯(lián)固化的反應(yīng)點(diǎn)減少,硬化時間又變長。發(fā)泡試驗(yàn)表明:反應(yīng)時間短,泡沫性能差;反應(yīng)時間太長,樹脂粘度太大,與其它原料混合時無法操作。2.4加入部分羥基化合物酚醛泡沫一般存在強(qiáng)度低、質(zhì)脆、閉孔率低等缺點(diǎn),使其應(yīng)用受到限制,因此需對其進(jìn)行改性。據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)改性通常有兩種方法,一是在樹脂合成過程中加入其它柔性物質(zhì),如加入糠醛、異氰酸酯和磷酸酯衍生物等;二是在發(fā)泡配方中加多羥基醇、橡膠和多糖等物質(zhì),提高泡沫的強(qiáng)度,降低脆性。本實(shí)驗(yàn)采用第一種方法,在樹脂合成過程中加入部分間苯二酚、糠醛等改性劑,使之參與酚醛樹脂的合成。引入這些物質(zhì)可提高樹脂分子鏈的柔性,用此樹脂加入其它原料再進(jìn)行發(fā)泡。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),用加入改性劑的樹脂制備泡沫材料,可明顯提高泡沫強(qiáng)度,降低脆性,在其它條件不變的情況下,酚醛泡沫制品抗壓強(qiáng)度可從140kPa提高到170kPa,并且泡孔均勻穩(wěn)定,閉孔率提高。2.5樹脂含水率對泡矯正的影響樹脂固含量對樹脂粘度影響很大,而樹脂粘度對泡沫密度有很大影響,固含量低,樹脂含水率大,粘度小,發(fā)泡及熟化過程中因水分蒸發(fā)而引起泡孔壁破裂,導(dǎo)致泡沫塑料的開孔率提高和導(dǎo)熱系數(shù)的增大;反之,在一定范圍內(nèi)降低樹脂含水率可以改善制品的隔熱性能,不過樹脂粘度太高會導(dǎo)致操作困難。據(jù)文獻(xiàn)報道當(dāng)樹脂含水率在時泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)最低。通過發(fā)泡實(shí)驗(yàn),我們發(fā)現(xiàn)5%的含水率,樹脂粘度太大,操作困難。我們在實(shí)驗(yàn)中考察了樹脂粘度和固含量的關(guān)系,結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)樹脂固含量超過87%時,粘度太大,不易操作。2.6泡沫密度的影響通過調(diào)節(jié)配方和工藝可改變酚醛泡沫的密度。密度不同,它的抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)也不同。實(shí)驗(yàn)中我們考察了泡沫密度對抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響,結(jié)果如圖1、圖2所示。從兩圖可見:密度越大,抗壓強(qiáng)度越大,但導(dǎo)熱系數(shù)也增大,隔熱性變差。在實(shí)際應(yīng)用中希望密度小,強(qiáng)度大,導(dǎo)熱系數(shù)小,這就要綜合考慮幾個因素,確定合適配