鋼鐵酸洗廢液處理技術(shù)進展

鋼鐵酸洗廢液處理技術(shù)進展

硫酸污染處理一直是鋼鐵工業(yè)和機械工業(yè)的一個重要問題。大量排放將造成嚴重污染。傳統(tǒng)的處理方法是用石灰中和處理,既浪費了硫酸,又消耗了石灰,即使回收也只能獲得實用價值不高的石膏(CaSO4·2H2O),因此近年來,新的酸洗廢液處理技術(shù)和綜合利用受到重視。本文綜述了近年來的鋼鐵酸洗廢液處理技術(shù)進展。采用新的處理方法,可消除或降低環(huán)境污染,達到“以廢治廢”的目的,既可降低處理成本,又能增加經(jīng)濟效益。其主要途徑有:1硫酸廢液濃縮法鋼鐵酸洗廢液中工業(yè)H2SO4含量一般為100~230g/L。在酸洗過程中,隨處理時間增長,其中硫酸濃度降低,硫酸亞鐵濃度不斷增高。當(dāng)溶液中硫酸濃度降至100g/L,生成的硫酸亞鐵濃度超過250g/L時,洗液報廢需重新配制酸洗溶液,才能進行酸洗。通過回收廢酸中硫酸亞鐵和補充硫酸可使硫酸廢液再生,回收硫酸亞鐵通常有3種方法:(1)將酸洗廢液冷卻至-5~-10℃,大部分硫酸亞鐵以FeSO4·7H2O形式析出;(2)酸洗廢液經(jīng)濃縮,后冷卻至常溫(20~25℃),硫酸亞鐵以FeSO4·7H2O結(jié)晶析出;(3)在酸洗廢液中加入硫酸,用以鹽析硫酸亞鐵,析出FeSO4·7H2O結(jié)晶。在滿足酸洗工藝要求的條件下,為了充分利用硫酸,降低回收硫酸亞鐵成本和提高效率,采用硫酸鹽析和適當(dāng)降溫相結(jié)合的辦法是合理的,其工藝為,硫酸廢液加入濃硫酸進行鹽析,同時將硫酸濃度調(diào)整至230g/L,溫度降至室溫或冷卻降至更低溫度(在夏季尤為必要),則析出大量FeSO4·7H2O結(jié)晶。當(dāng)結(jié)晶過程達到該溫度下的平穩(wěn)狀態(tài),將析出的FeSO4·7H2O結(jié)晶固液分離,用冷水洗去其游離酸,再烘干結(jié)晶。此時母液中硫酸亞鐵由于鹽析已降至100g/L(16℃左右),可返回酸洗槽使用。由于酸洗廢液循環(huán)使用,廢酸不排放,不中和處理,既節(jié)約了硫酸,又收回硫酸亞鐵。硫酸亞鐵是一種用途廣泛的化工原料,可用作制造原料、混凝劑、印染媒染劑、飼料礦物添加劑等,此法消除了酸洗廢液對環(huán)境的污染,同時具有經(jīng)濟效益。2鐵紅晶種的制備鐵紅是廣泛使用的顏料,工業(yè)用量大。酸洗廢液中含有大量Fe2+,可用于制鐵紅。其工藝流程為:廢酸液調(diào)整→濾清→晶種制備→晶體成長→鐵紅水洗并與硫酸銨分離→鐵紅干燥→硫酸銨濃縮結(jié)晶與分離。其工藝要求如下:(1)廢酸成分調(diào)整及過濾。在排放廢酸中加入薄鋼板邊角料或其他鋼鐵廢料,通過蒸汽加熱,使其中的游離酸轉(zhuǎn)化為FeSO4,待pH為2~3,用壓濾得清液,即為料液。(2)晶種制備和氧化中和處理。取一定量料液,加入NaOH調(diào)整酸度,鼓風(fēng)氧化制得鐵紅晶種。將晶種加入廢酸料液,用氨水控制一定pH值,鼓風(fēng)氧化,使晶種成長。(3)鐵紅分離水洗、烘干、濃縮結(jié)晶處理。將母液冷卻至室溫,板框壓濾機壓濾,水洗至無SO2?442-,壓縮空氣吹至近干,再在110℃烘干。濾液(含(NH4)2SO46%~9%)經(jīng)濃縮結(jié)晶真空抽濾后,得到成品(NH4)2SO4固體顆粒。未結(jié)晶的硫酸銨母液回收,循環(huán)濃縮。3酸生態(tài)廢液和酸廢液的配比對廢硫酸沉降反應(yīng)的影響我國印染行業(yè)每年排放印染廢水約12億t,其中中小型印染廠約占一半。目前,中小型印染廠排放的廢水,大多沒進行處理,造成污染。而冶金、機械行業(yè)大量酸洗廢酸也需綜合利用。兩者結(jié)合就為酸洗廢液找到了合理的利用途徑,同時也為中小印染廠提供了投資少、運行簡便、費用低廉且處理效果良好的廢水處理方法,可達到“以廢治廢”的綜合處理目的。利用酸洗廢液處理堿性的印染廢水,有如下3種作用:(1)酸堿中和;(2)除硫,利用酸洗廢液中的亞鐵離子與印染廢水中的硫離子相互作用,生成難溶的硫化鐵沉淀;(3)絮凝,印染廢水中的膠體顆粒都帶有負電荷,彼此存在靜電排斥力,不能相互靠近形成較大的顆粒下沉,這是膠體顆粒穩(wěn)定的原因。由于酸洗廢液中Fe2+具有較強的正電場,能破壞印染廢水膠體顆粒的相對穩(wěn)定性形成絮狀顆粒。這種絮狀顆粒在沉降過程中吸附了硫化鐵微小顆粒,形成較大的絮狀顆粒繼續(xù)下沉,因此沉淀速度較快,沉降效果良好。其工藝流程如圖1:實際生產(chǎn)中,酸洗廢液和印染廢水的組成均有可能變化,這就需要在運行控制中予以必要的調(diào)整以保證兩股廢水的合理配比。調(diào)整方法是,先測定鋼鐵酸洗廢液的酸度和Fe2+含量以及印染廢水的堿度和硫化物含量,然后按中和反應(yīng)以及生成硫化亞鐵反應(yīng)均是等量反應(yīng)計算鋼鐵酸洗廢液的用量。在絮凝過程中,需要酸洗廢液略過量。當(dāng)酸度不夠時,可補加廢硫酸;亞鐵離子不夠時,補加FeSO4·7H2O。為了進一步提高印染廢水沉淀性能和脫色率,可用鋼廠廢酸液復(fù)配少量的CaO和粘土(如高嶺土),這樣沉渣脫水容易。4硫酸硫酸酸廢液pfs的制備聚合硫酸鐵(PFS)是一種新型無機高分子混凝劑,其組成為[Fe2(OH)n(SO4)3?n2]m?n＜2?m=f(n)[Fe2(ΟΗ)n(SΟ4)3-n2]m?n＜2?m=f(n),由于PFS含有大量的[Fe2(OH)3]3+,[Fe3(OH)6]3+,[Fe8(OH)20]4+等多種聚合態(tài)鐵的絡(luò)合物,因此具有較強的除濁、除COD和重金屬離子的能力,適應(yīng)介質(zhì)的pH范圍寬(pH=4~11)、污泥脫水性能好,對設(shè)備腐性小等特點。PFS不僅用于工業(yè)廢水(如造紙、印染、電鍍)處理,也可用于飲用水的凈化處理。硫酸酸洗廢液含有大量硫酸亞鐵,開發(fā)生產(chǎn)PFS產(chǎn)品,用以處理工業(yè)廢水等,這對充分利用水資源,減少環(huán)境污染,都有重大的實際意義。PFS制備方法有兩種。(1)二段氧化法制PFS。在硫酸酸洗廢液中,投加廢鐵屑,進一步降低廢液中殘酸量。調(diào)整溶液摩爾比m2?SO4SΟ42-/m2+FeFe2+=1.30~1.35,于反應(yīng)器中,通空氣,加入計量的MnO2,在65℃下,反應(yīng)3h后,將溫度降至40℃,加入NaNO2,繼續(xù)反應(yīng)6h,即可制得紅褐色的PFS產(chǎn)品。(2)催化氧化法制PFS。調(diào)整摩爾比m2?SO4SΟ42-/m2+Fe=1.30~1.35的廢酸,置于反應(yīng)器中,通入空氣,于80℃下,加入催化劑A,反應(yīng)4h,制得PFS產(chǎn)品。5絮凝劑聚合硫酸鐵在鋼廠生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量瓦斯灰,其主要成分有FeO,Fe2O3,SiO2,Al2O3,CaO,MgO,ZnO及碳粒等,其中總鐵含量高達36%~40%。酸洗過程會產(chǎn)生煙氣SO2污染環(huán)境,利用酸洗廢液含F(xiàn)e2+的酸性溶液吸收煙氣中的SO