基于微量天平和快速捕集分析系統(tǒng)的北京夏末秋初pm

基于微量天平和快速捕集分析系統(tǒng)的北京夏末秋初pm

1pm.5組分成分分析隨著北京經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人口的增加和汽車的急劇增加，以及北京大氣中微顆粒的污染越來(lái)越明顯。細(xì)顆粒（pm.5）的留在空氣中很長(zhǎng)（7.30d），傳輸距離長(zhǎng)，影響范圍廣，因此很難通過(guò)干燥和去除來(lái)進(jìn)行。國(guó)內(nèi)外科學(xué)家對(duì)北京氣候影響做出了廣泛的研究。sun等人（2004）分析了pm.5的濃度、組成、分布和來(lái)源。試驗(yàn)了h等人（2001）和w等人（2005）中的水離析。宋宇等人（2002）分析了夏季高溫對(duì)pm.5的影響。He等(2001)和Shi等(2003)發(fā)現(xiàn)PM2.5的質(zhì)量濃度冬季最高,晚春、夏天和早秋則最低;對(duì)PM2.5中化學(xué)成分的分析發(fā)現(xiàn)(Sunetal.,2004;Heetal.,2001;Yaoetal.,2002;Wangetal.,2005),其主要成分包括微量元素、地殼元素、水溶性無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物、元素碳,以及沙塵的長(zhǎng)距離輸送.而水溶性無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物是PM2.5的主要組分.硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽是水溶性無(wú)機(jī)鹽的主要組成部分(Yaoetal.,2002;Wangetal.,2005),占總水溶性無(wú)機(jī)鹽的70%以上.這些水溶性無(wú)機(jī)鹽和其它一些致癌的有害物質(zhì)會(huì)富集在PM2.5上,通過(guò)呼吸進(jìn)入人體并存留在肺的深處,對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害(Rawerleretal.,1996).以往的研究多側(cè)重于PM2.5中化學(xué)組分的日平均濃度分析,而對(duì)PM2.5濃度與氣象要素之間的關(guān)系,特別是PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)鹽濃度的高頻采樣分析和對(duì)其日變化規(guī)律的研究鮮有報(bào)道.-1),符合北京夏末秋初典型的天氣條件.本研究中觀測(cè)了此種天氣條件下北京大氣中PM2.5的濃度和其中水溶性無(wú)機(jī)鹽的變化規(guī)律以及微量氣體成分,分析PM2.5的濃度和水溶性無(wú)機(jī)鹽的日變化形式以及微量氣體與水溶性無(wú)機(jī)鹽之間各與主要?dú)庀笠刂g的關(guān)系.2大粒子捕集體利用本所自建的大氣細(xì)顆粒物快速捕集系統(tǒng)(RCFP)與離子色譜(IC,Dionex)相連構(gòu)成的RCFP-IC(Weberetal.,2001;劉廣仁等,2002)系統(tǒng),可實(shí)時(shí)、在線、連續(xù)觀測(cè)大氣PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)鹽濃度的變化.其基本原理為:熱的過(guò)飽和水蒸氣與冷的氣溶膠流正交混合,絕熱膨脹,使細(xì)粒子長(zhǎng)大成為能被慣性撞擊器捕集的大粒子;長(zhǎng)大的粒子在增長(zhǎng)器末端與氣體垂直分離,在慣性力的作用下沿軸線方向撞入帶有內(nèi)標(biāo)的收集液,在蠕動(dòng)泵推動(dòng)下收集液被送入離子色譜進(jìn)行在線的分離檢測(cè).詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)原理及實(shí)驗(yàn)控制見(jiàn)參考文獻(xiàn)(劉廣仁等,2002).樣品在線分析的時(shí)間分辨率為15min.觀測(cè)PM2.5水溶性化學(xué)成分的同時(shí),利用美國(guó)Rupprecht&Patashnik公司生產(chǎn)的顆粒物質(zhì)量濃度在線分析儀器RP1400a、美國(guó)熱電子公司生產(chǎn)的SO2和NO-NO2-NOx環(huán)境監(jiān)測(cè)儀以及芬蘭Vaisala公司生產(chǎn)的Milos520自動(dòng)氣象站觀測(cè),對(duì)大氣中的PM2.5質(zhì)量濃度、SO2和NOx濃度,以及研究時(shí)段的氣象因子進(jìn)行了同步連續(xù)觀測(cè).PM2.5觀測(cè)儀器在實(shí)驗(yàn)期間嚴(yán)格按照儀器說(shuō)明進(jìn)行操作和維護(hù),并在實(shí)驗(yàn)觀測(cè)前后進(jìn)行了2臺(tái)儀器的對(duì)比校準(zhǔn).SO2和NOx分析儀器在實(shí)驗(yàn)前后和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用進(jìn)口標(biāo)氣進(jìn)行多次校準(zhǔn),保證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性.觀測(cè)地點(diǎn)位于北京中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所鐵塔分部院內(nèi)(39°58′N,116°22′E).常年大氣物理、化學(xué)及氣象因子的觀測(cè)研究表明,該觀測(cè)點(diǎn)對(duì)于北京市區(qū)的平均環(huán)境狀況具有代表性(Wangetal.,2001).3水溶液無(wú)機(jī)鹽的污染觀測(cè)期29d,PM2.5平均濃度值為61.0μg·m-3,夏季(8月)為65μg·m-3,秋季(9月)為53μg·m-3.日均值的變化范圍是24.6～142.4μg·m-3.超過(guò)美國(guó)EPA1997年頒布的PM2.5空氣質(zhì)量日均值(65μg·m-3)標(biāo)準(zhǔn)(USEPA)的天數(shù)為9d,超標(biāo)率為38%(圖1),其中部分觀測(cè)值甚至超過(guò)了我國(guó)PM10二級(jí)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-1996)150μg·m-3.根據(jù)國(guó)家環(huán)?？偩謭?bào)告的2004年全年空氣質(zhì)量,本觀測(cè)時(shí)間段是北京大氣污染最輕的時(shí)間段,但PM2.5的濃度仍然有超標(biāo)現(xiàn)象,說(shuō)明北京的細(xì)粒子污染非常嚴(yán)重.本實(shí)驗(yàn)分析的水溶性無(wú)機(jī)鹽中,陰離子主要包括:Cl-、NO-2、NO-3、SO2-4;陽(yáng)離子主要包括:Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+.其中SO2-4的濃度最高,NH+4、NO-3、NO-2其次,Cl-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+的濃度最低.圖2給出了4種離子濃度較高的典型日變化圖.從圖中可以看出,這4種離子呈現(xiàn)出上午濃度高,下午濃度低的日變化形式,NO-2和NO-3的這種日變化尤為明顯.說(shuō)明夏末秋初季節(jié),下午邊界層湍流活動(dòng)劇烈,上下層空氣充分交換,混合層較高,近地層污染物擴(kuò)散迅速,濃度明顯降低.8月29日和9月8日硝酸鹽、銨鹽的濃度明顯低于其它3d,而亞硝酸鹽和硫酸鹽這2d濃度與其它3d相差不大.根據(jù)氣象資料可知,8月28日和9月7日風(fēng)速較大(>2.3m·s-1),8月29日和9月8日為大風(fēng)過(guò)后的日變化,由此推測(cè),硝酸鹽和銨鹽以北京局地源為主,當(dāng)外來(lái)氣團(tuán)置換北京大氣時(shí),局地污染物被稀釋,濃度降低.9月6日傍晚亞硝酸鹽出現(xiàn)一高值,這是因?yàn)?9月6日傍晚18:00～19:00出現(xiàn)了降雨過(guò)程,陰天時(shí),大氣光化學(xué)反應(yīng)弱,亞硝酸鹽不容易被氧化轉(zhuǎn)化為硝酸鹽,因此,它在大氣中累積,濃度逐漸升高.4分析與討論4.1其他細(xì)粒子的濃度北京PM2.5的年平均濃度大于100μg·m-3(Sunetal.,2004;Heetal.,2001;Wangetal.,2005;Shietal.,2003),冬季濃度最高(超過(guò)了150μg·m-3),其次為春秋季節(jié),夏季最低(小于100μg·m-3).冬季高濃度的PM2.5主要來(lái)源于北京采暖期煤燃燒的排放(Wangetal.,2005;Shietal.,2003);春季北京干燥,多大風(fēng)揚(yáng)沙天氣,降低了細(xì)粒子的濃度;秋季大氣混合層較高,垂直交換強(qiáng)烈,降低了近地層細(xì)粒子濃度;光化學(xué)反應(yīng)則是夏季細(xì)粒子一個(gè)重要來(lái)源(宋宇等,2002),在強(qiáng)烈光照條件下,大氣中的微量氣體SO2和NOx與OH氧化轉(zhuǎn)化形成氣態(tài)酸,并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和硝酸鹽,成為細(xì)粒子的主要來(lái)源.同時(shí),北京夏季也是降水季節(jié),雨水沖刷可清除大氣細(xì)粒子,降低其大氣壽命,因此,夏季細(xì)粒子的濃度較低.He等(2001)觀測(cè)了1999～2000年北京大氣中PM2.5的濃度,其中夏季和秋季的濃度值分別為76μg·m-3和112μg·m-3;Shi等2001年觀測(cè)的夏、秋季的PM2.5值分別為65μg·m-3、103μg·m-3,Wang等(2005)2001～2003年觀測(cè)的夏、秋季的PM2.5值分別為93μg·m-3、105μg·m-3.本實(shí)驗(yàn)中PM2.5的濃度低于文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果的原因與觀測(cè)期內(nèi)空氣質(zhì)量和氣象條件有關(guān).根據(jù)國(guó)家環(huán)?？偩职l(fā)布的北京空氣質(zhì)量日?qǐng)?bào),2004年夏季(6～8月)北京空氣質(zhì)量為二級(jí)以上天氣占67%,秋季(9～10月)占60%,良好天氣日數(shù)占總天數(shù)的百分比低于本實(shí)驗(yàn)觀測(cè)期內(nèi)的88%;并且在10月、11月多次出現(xiàn)連續(xù)的污染和重污染天氣,尤其是10月上旬,北京出現(xiàn)了持續(xù)1周的重污染天氣過(guò)程,空氣質(zhì)量極度惡化.而本實(shí)驗(yàn)中絕大多數(shù)時(shí)間空氣質(zhì)量為二級(jí)以上,只有少數(shù)幾天出現(xiàn)了輕微污染,因此,本實(shí)驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)低于年平均值.許多研究結(jié)果都表明,PM2.5在PM10中所占的比重較大.William等(1999)1982～1991年在美國(guó)中東部8個(gè)地區(qū)采樣結(jié)果表明PM2.5/PM10=0.67;Wei等(1999)1995～1996年在武漢、廣州、蘭州、重慶4城市采樣的研究結(jié)果表明,市區(qū)采樣點(diǎn)PM2.5/PM10比值范圍0.52～0.66,郊區(qū)為0.59～0.75;南京2001年P(guān)M2.5/PM10=0.68(黃鸝鳴等,2002).北京1999年7月～2000年9月PM2.5/PM10比值范圍為0.42～0.66(Heetal.,2001),平均值為0.64;2001年P(guān)M2.5/PM10比值為0.46(Shietal.,2003);2002年～2003年夏季PM2.5/PM10的比值范圍是0.45～0.48,冬季為0.52～0.73(Sunetal.,2004),冬季PM2.5在PM10中的比重大于夏季.本實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的夏末秋初北京市大氣中PM2.5/PM10的比值范圍是0.42～0.74,平均值為0.58.4.2次離子no-2-2,no-4,nh-4,no-4,nh-4,nh-4,nh-4,nh-4,no-4,nh-4,no-2的含量及來(lái)源分析PM2.5中的化學(xué)成分非常復(fù)雜,其中水溶性無(wú)機(jī)鹽是主要成分之一(Yaoetal.,2002;Wangetal.,2005).1999～2000年的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,二次離子(SO2-4、NO-3、NH+4)占PM2.5的40%以上(Heetal.,2001;Yaoetal.,2002),Sun等(2004)在2002～2003年的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),夏季二次離子在PM2.5中占53.9%,冬季占39.3%;夏季高于冬季的原因之一是因?yàn)橄募据椛鋸?qiáng),光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈,二次離子的生成量增加(宋宇等,2002),另一個(gè)主要原因是冬季采暖期含碳物質(zhì)(OC、EC)排放量增加,它們?cè)赑M2.5中的比重升高.楊復(fù)沫等(2002)也發(fā)現(xiàn),夏季二次離子在PM2.5中的百分含量(37%)遠(yuǎn)高于其它季節(jié)(24%～27%).本實(shí)驗(yàn)中,總水溶性無(wú)機(jī)鹽占PM2.5的40%～56%,其中NO-3、NO-2、SO2-4、NH+4的濃度是水溶性鹽中含量最高的物質(zhì),它們之和占總水溶性物質(zhì)的80%以上(圖3),略高于Wang等(2005)(夏季76%,秋季65%)的結(jié)果,原因之一是Wang的觀測(cè)結(jié)果為同一季節(jié)3a的平均值,另一原因可能是傳統(tǒng)的膜采樣方法損失掉了部分硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等揮發(fā)性較高的物質(zhì)(楊復(fù)沫等,2002).NO-2是強(qiáng)致癌物質(zhì),對(duì)人體健康有重要影響,但因?yàn)槠湟籽趸?、易揮發(fā)性,傳統(tǒng)的膜采樣很難監(jiān)測(cè)到,即使有觀測(cè)結(jié)果,其濃度值往往偏低,因此,常被忽略研究.RCFP-IC自動(dòng)采樣、分析系統(tǒng)可實(shí)時(shí)捕捉并監(jiān)測(cè)PM2.5中的NO-2成分.結(jié)果顯示,北京PM2.5中NO-2呈現(xiàn)明顯的夜間和上午濃度高、下午濃度低的日變化形式,表現(xiàn)出湍流擴(kuò)散,特別是大氣氧化對(duì)NO-2的明顯影響;夜間大氣層結(jié)穩(wěn)定、溫度低、光照弱,NO-2轉(zhuǎn)化的能力降低,并且易于與水結(jié)合成核,因此,監(jiān)測(cè)結(jié)果高于白天.由圖2可見(jiàn),NO-2和NO-3的日變化分析可知,晴天6:00以后NO-2的濃度開(kāi)始逐漸降低,而NO-3的濃度逐漸升高,二者之間存在明顯轉(zhuǎn)化趨勢(shì).到中午12:00前后達(dá)到最高值,下午由于混合層高度的影響,二者濃度都有所下降,但NO-2的下降倍數(shù)大于NO-3.Sun等(2004)因子分析發(fā)現(xiàn),SO2-4、NO-3、NH+4具有同源性,它們都來(lái)源于一次污染氣體的轉(zhuǎn)化.本文利用Pearson相關(guān)分析方法對(duì)PM2.5和其中主要水溶性無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行相關(guān)性分析(表1),結(jié)果表明,不僅SO2-4、NO-3、NH+4之間有較強(qiáng)的相關(guān)性,而且它們與PM2.5之間也呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(r>0.70,p<0.01,n=1025),說(shuō)明它們?cè)诖髿庵袧舛鹊淖兓芟嗤瑲庀笠蛩氐目刂?NO-2與PM2.5、SO2-4、NO-3、NH+4之間的相關(guān)性不顯著(r<0.50,p<0.01,n=59).這是因?yàn)镹O-2是極不穩(wěn)定物質(zhì),它在大氣中的濃度除了受物理因素影響外,大氣中的化學(xué)過(guò)程是影響其濃度變化的另一個(gè)重要因子,NO-2在大氣中可被各種氧化劑氧化轉(zhuǎn)化為NO-3.4.3濕度特征PM2.5中SO2-4、NO-3的濃度與相應(yīng)的氣態(tài)前體物SO2和NOx的濃度、輻射強(qiáng)度,以及在大氣中的轉(zhuǎn)化率有關(guān),同時(shí)也受相關(guān)氣象因素(溫度、濕度)的影響.已有研究結(jié)果表明(Sunetal.,2004;Yaoetal.,2002;Wangetal.,2005;楊復(fù)沫等,2002),夏季二次離子的轉(zhuǎn)化率明顯高于冬季.這是因?yàn)橄募敬髿庵醒趸瘎?如OH)濃度高于冬季(Wangetal.,2005),太陽(yáng)輻射強(qiáng)、溫度高(宋宇等,2002)、光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈.Yao等(2002)和楊復(fù)沫等(2002)認(rèn)為,隨著大氣相對(duì)濕度的升高,SO2在云中的氧化反應(yīng)明顯增強(qiáng).當(dāng)大氣相對(duì)濕度(RH)小于60%時(shí),大氣中水相非均相反應(yīng)不再占主導(dǎo)地位,SO2向SO2-4的轉(zhuǎn)化率降低;當(dāng)大氣相對(duì)濕度大于60%時(shí),SO2向SO2-4的轉(zhuǎn)化率明顯升高.本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明,8月24日至8月27日,相對(duì)濕度為66.0%～81.9%,SO42-與SO2的濃度比值明顯高于其它濕度低的觀測(cè)時(shí)間段.Yao等(2002)經(jīng)過(guò)對(duì)北京1999～2000年P(guān)M2.5中SO2和SO42-的分析發(fā)現(xiàn),SO42-與SO2濃度比值在冬季僅為0.27±0.15,而夏季平均值為5.6,最高可達(dá)11.6;夏季SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化明顯高于冬季,是冬季的20～40倍.Wang等(2005)發(fā)現(xiàn),SO42-的質(zhì)量濃度與總硫([SO42-+SO2])的質(zhì)量濃度之比SOR([SO42-]/[SO42-+SO2])在春、夏、秋、冬季分別是0.12、0.39、0.19、0.07;而楊復(fù)沫等(2002)的觀測(cè)結(jié)果分別是0.21、0.56、0.31、0.11.本實(shí)驗(yàn)中比值SOR為0.27,變化范圍為0.15～0.39.硝酸鹽是不穩(wěn)定物質(zhì),通常以硝酸銨的形式存在,在大氣中存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡:NH3(g)+HNO3(g)ue0f2NH4NO3(s)(1)當(dāng)氣溫低于15℃時(shí),NO-3主要以粒子形態(tài)存在;當(dāng)氣溫高于30℃時(shí),NO-3主要以氣態(tài)HNO3的形式存在(楊復(fù)沫等,2002).因此,相對(duì)于氣體SO2向顆粒中SO42-的轉(zhuǎn)化率而言,氣體NOx向顆粒中NO-3的轉(zhuǎn)化率明顯降低.Wang等(2005)的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)春、夏、秋、冬NO-3的質(zhì)量濃度與總氮([NO-3+NO2])的質(zhì)量濃度之比NOR(即[NO-3]/[NO-3+NO2])分別為0.05、0.08、0.04、0.05.本實(shí)驗(yàn)中把NO-2和NO-3濃度之和(NO-2最終被氧化為NO-3)作為顆粒中氮濃度,氣體氮濃度為NOx([NO+NO2]).所得出的顆粒中氮質(zhì)量濃度([NO-2+NO-3])與總氮([NO-3+NO-2+NOx])的質(zhì)量濃度之比NOR(即[NO-2+NO-3]/[NO-3+NO-2+NOx])為0.046,日變化范圍為0.018～0.069.4.4地面降水的影響整個(gè)觀測(cè)期內(nèi)的日均溫度為17.6℃～27.6℃,氣壓的變化范圍為996.9～1014.3hPa,大氣相對(duì)濕度的日均范圍為35.1%～83.4%(圖4),風(fēng)速較小(0.9～2.5m·s-1),風(fēng)向以西北風(fēng)和東南風(fēng)為主;除在8月28日、9月6日、9月14日、9月15日分別有5.0mm、8.8mm、20.8mm、20.8mm的降水外,其它天氣均以晴和多云為主.由圖4可知,8月下旬,由于風(fēng)速較小,PM2.5及水溶性化學(xué)成分易于在低層聚集,濃度逐漸增大,直到28日出