高聚物的結(jié)構(gòu)與性能-高分子的鏈結(jié)構(gòu)與高分子的柔順性

高分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)：（1）高分子的大?。捶肿恿浚?）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）7.2高分子的鏈結(jié)構(gòu)與高分子的柔順性第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

高分子鏈中的單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，每個(gè)鍵的空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個(gè)鍵越遠(yuǎn)，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個(gè)鍵起，其空間位置的取向與第一個(gè)鍵完全無(wú)關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個(gè)包含i個(gè)鍵的段落自由連接組成，這種段落成為鏈段。ii+1I.高分子的鏈結(jié)構(gòu)第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

高分子鏈的運(yùn)動(dòng)是以鏈段為單元的，是蠕動(dòng)。高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如取不同的構(gòu)象，如伸直鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。高分子鏈的構(gòu)象

構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運(yùn)動(dòng)引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能II.高分子的柔順性

高分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。

由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（1）主鏈結(jié)構(gòu)

當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：

當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。如：第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：

因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能（2）側(cè)基：

側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

對(duì)稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：（3）氫鍵如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。第七章聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

（4）鏈的長(zhǎng)短

如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長(zhǎng)，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。