溶劑揮發(fā)自組裝法制備有序介孔碳材料

溶劑揮發(fā)自組裝法制備有序介孔碳材料

有機/有機自組裝法合成有序介孔碳材料有序刺孔材料是20世紀90年代初快速發(fā)展的一種新型納米材料。與微孔沸石分子篩相比,有序介孔材料具有較大的孔徑、比表面積和壁厚,而且還具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,良好的導電性、疏水性和較高的機械強度,在多相催化、吸附分離、傳感器、電極材料、光電磁微器件、納米器件等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。介孔碳材料的制備方法有催化活化法、有機凝膠碳化法和模板法。前兩種方法的缺點是孔徑分布較難控制,且孔徑的均一性較差。而模板法不但能均勻控制孔徑,且能制備高度有序的介孔碳材料。模板法中有機/有機自組裝法合成有序介孔碳材料在介孔材料合成領(lǐng)域具有里程碑的作用,不僅克服傳統(tǒng)以硬模板法合成介孔碳材料費時、費力、多步的缺點,同時得到了與有序介孔氧化硅相同的有序開放孔的骨架結(jié)構(gòu)。Tanaka等采用合成硅基分子篩的合成思路,即液晶模板機理,以間苯二酚/甲醛樹脂為碳前驅(qū)體、表面活性劑為模板劑直接合成了有序碳分子篩膜;Zhang等采用A階苯酚/甲醛樹脂為碳前驅(qū)體,不同表面活性劑為模板劑合成了不同孔結(jié)構(gòu)的有序碳分子篩膜及粉末。在有機/有機自組裝法合成有序介孔碳材料的過程中,模板劑類型及分子結(jié)構(gòu)對介孔材料的結(jié)構(gòu)和性能有較大的影響,目前多采用三嵌段共聚物(E0nPOmE0n)為模板劑。Viveka等和Zhao等認為,EO與PO鏈段的比值決定了材料的介觀結(jié)構(gòu);Liu等以F108(EO132PO50E0132)為模板劑,RF溶膠為碳前驅(qū)體,在弱堿性條件下制得了具有體心立方結(jié)構(gòu)的(Imam)的有序介孔碳;Zhao等用實驗室三嵌段共聚物為模板劑,可溶性低分子量的酚醛樹脂為碳前驅(qū)體,成功制得了三維面心立方(Fd3m)類型雙孔隙分布的有序介孔碳。本文采用商業(yè)化的三嵌段聚合物F127(E0106PO70E0106)和P123(E020PO70E020)作為模板劑,酚醛樹脂為碳前驅(qū)體,采用溶劑揮發(fā)自組裝法制備有序介孔碳材料,研究單一模板劑以及復合模板劑對介孔碳孔道結(jié)構(gòu)及有序性的影響。1實驗部分1.1芳酰氯、甲醛F127、P123,表面活性劑,西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;苯酚、甲醛,分析純,北京益利精細化學品有限公司;NaOH、HCl、無水乙醇,分析純,北京化工廠。1.2樣品的制備1.2.1%酚醛樹脂溶液的制備采用苯酚,甲醛為原料,NaOH為催化劑。苯酚、甲醛、氫氧化鈉的物質(zhì)的量比為2∶1∶0.1。合成過程如下:稱取6.11g苯酚放入四口燒瓶中,在43℃溶解后加入1.30gNaOH,攪拌10min后,用恒壓漏斗滴加10.54g的甲醛的水溶液(質(zhì)量分數(shù)為37%),繼續(xù)升溫,當溫度達到一定范圍后,反應1h,反應結(jié)束后,將液體倒入燒杯中放置冷卻至室溫,之后用HCl調(diào)pH值至7.0,最后放入50℃以下的真空干燥箱中烘12h,蒸發(fā)除去水,再加入無水乙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為20%酚醛樹脂溶液。1.2.2介孔聚合物的制備稱取表面活性劑倒入三口燒瓶中,加入乙醇加熱使之溶解,于40℃下攪拌,然后向三口燒瓶中加入有酚醛樹脂的乙醇溶液,表面活性劑與酚醛樹脂的質(zhì)量比為2∶3。繼續(xù)攪拌。最后將液體轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中。在室溫條件下蒸發(fā)乙醇,大約4h后采用緩慢升溫的方式蒸發(fā)乙醇。最后于110℃烘箱中烘24h,得到介孔聚合物。將介孔聚合物放入碳化爐里,在氮氣保護下碳化得到樣品。碳化反應過程為:20~300℃,3℃/min;300~390℃,1℃/min;390℃恒溫1h;390~500℃,1℃/min;500~800℃,3℃/min;800℃恒溫30min。1.3介孔結(jié)構(gòu)表征采用RigakuD/max-2400型X射線衍射儀(日本理學)測定,激發(fā)源采用CuKα靶,采用步進掃描方式,小角測試范圍0.5°~5°,掃描速度為0.5(°)/min,步寬為0.002,電壓40kV,電流50mA。采用H-800型透射電鏡(TEM,日本Hitachi公司)對介孔碳表觀形貌進行分析。采用NOVA4200e自動吸附儀(美國Quantachrome公司)。吸附前,所有樣品均在250℃下脫氣12h。實驗數(shù)據(jù)處理方法如下:比表面積通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算得到;吸附劑的介孔孔徑分布曲線由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算得到;孔徑D對應的是孔徑分布曲線中的最高峰對應的橫坐標值。2結(jié)果與討論2.1eo與po鏈段的比值對實驗結(jié)果的影響以酚醛樹脂作為碳前驅(qū)體,分別使用F127和P123兩種三嵌段共聚物作為模板,在上述1.2.2節(jié)條件下碳化得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)物XRD測試結(jié)果如圖1所示。F127和P123同屬三嵌段共聚物(EOnPOmEOn),用其作為模板劑,理論上來說應該出現(xiàn)相似或一致的結(jié)果,但實驗結(jié)果與理論推測偏差較大。由于所用碳前驅(qū)體相同,所以實驗結(jié)果的差異應該源自于F127和P123的不同。對比F127和P123的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),兩者雖同為三嵌段共聚物,但是EO與PO鏈段的比值明顯不同。三嵌段聚合物的模板劑加入溶劑中后,會形成棒狀膠束。當加入碳源酚醛樹脂后,酚醛樹脂中的羥基可以與EO段的通過氫鍵作用,使其附著在表面活性劑膠束表面。在隨后的高溫碳化過程中,其中PO段被燒出,其留下的空間就形成了介孔碳的孔道,而EO嵌段與酚醛樹脂收縮為骨架。由于P123(E020PO70E020)的EO鏈段長度的遠遠小于F127(E0106PO70E0106)的EO鏈段長度,因此在高溫碳化過程中以純P123為模板劑的樣品骨架坍塌嚴重,無法形成有序孔道結(jié)構(gòu)。由此可以推斷出EO與PO鏈段的比值對介孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)與孔徑大小具有一定的影響。因此,可以通過改變EO與PO鏈段的比值來調(diào)控介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)與孔徑大小。2.2介孔材料的制備根據(jù)上述試驗結(jié)果與分析,在其他條件不改變的前提下,以不同比例混合的F127和P123作為模板劑,改變EO與PO鏈段的比值,能夠制備出不同的介孔材料,樣品標記為CPx(x為P123在活性劑中的質(zhì)量分數(shù))。2.2.1表面活性劑ps23對介孔碳有序度的影響圖2是復合模板劑制備的介孔碳的XRD測試結(jié)果。從圖2可以看出,所有樣品均出現(xiàn)2個明顯的衍射峰,它們分別歸屬于六方晶系的和晶面。說明采用P123/F127復合模板劑所制得的介孔碳具有介孔有序性,這與單獨使用F127作為模板劑結(jié)果相類似。但是加入P123后的樣品均比單獨使用F127作為模板劑所得樣品的晶面衍射峰尖銳,表明加入一定量的P123后樣品的有序度在提高。但是,隨著表面活性劑P123加入量的提高,對應2θ值依次減小,CP25、CP33和CP50對應2θ值分別是0.804°、0.756°和0.746°,同時晶面衍射峰的峰強會減小,并伴隨發(fā)生衍射峰的寬化。這表明所合成介孔碳樣品的有序度在依次減小。當P123與F127的質(zhì)量比為1∶3時,d100與d110相對比例符合1∶(1/3√)1∶(1/3),為典型的二維六方結(jié)構(gòu)。2.2.2藥物序列結(jié)構(gòu)分析樣品CP0和樣品CP25的TEM照片如圖3所示。圖3(b)呈現(xiàn)出大范圍內(nèi)有序的條形陣列結(jié)構(gòu),與圖3(a)相比,可以看出,在添加了P123后,樣品有序性較單獨采用F127有明顯提高。2.2.3孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)圖4是樣品CP0和樣品CP25的N2吸脫附等溫線。從圖4可知,二者均呈現(xiàn)出典型LangmuirⅣ型吸附。在較低壓區(qū)內(nèi),吸附層的厚度隨著壓力的增加而增加,在較高p/p0處出現(xiàn)了明顯滯后環(huán),表現(xiàn)為介孔材料的特征。其滯后環(huán)的形狀為典型的六方孔道的吸脫附模型,這與XRD的測試結(jié)果相吻合。通過對兩者進行氮氣等溫吸附測試,得到孔徑分布,結(jié)果見圖5。從圖5可以看出,樣品均具有較窄的孔徑分布。根據(jù)圖4和圖5計算得到孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1中可以看出,使用P123/F127復合模板劑和單獨使用F127碳化樣品的的BET比表面積分別為498.5和458.0m2/g,兩者均具有較窄的孔徑分布,孔徑分別集中在3.41和3.42nm,說明樣品具有均一的孔結(jié)構(gòu)。但通過對比可以發(fā)現(xiàn),使用P123/F127復合模板劑后樣品介孔的孔容從0.115cm3/g增大到0.173cm3/g,介孔的比表面積也從127m2/g增加到167m2/g,表明加入P123后樣品的介孔比例和中孔的孔容均有明顯增大,增加比例分別為50%和31%。采用P123/F127復合模板劑之所以獲得不同結(jié)構(gòu)的介孔材料,其原因仍然在于模板劑組成中PO與EO比例的改變。選用三嵌段共聚物作為模板劑,在它形成膠束時,由于介孔材料的孔結(jié)構(gòu)主要取決于其導向劑中疏水部分(PO)大小,因此使用P123/F127復合模板劑改變了表面活性劑的結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)了PO部分的比例,使它處于一個合適的范圍,比單獨使用F127作為模板劑具有更有序的導向作用,因而介孔結(jié)構(gòu)更加明顯。在此合成體系中PO部分對于所得介孔碳的結(jié)構(gòu)有序性起著關(guān)鍵性作用,所以P123與F127的質(zhì)量比應該嚴格控制。3復合表面活性劑對介孔碳結(jié)構(gòu)的影響(1)以自制的酚醛樹脂為碳前驅(qū)