烯基磺酸鹽表面活性劑的合成

烯基磺酸鹽表面活性劑的合成

三次采油法是有效提高原油采收率的三種方法。但是,由于復合驅所用各種化學劑的成本較高,尤其是表面活性劑,使該技術在油田生產上的推廣受到了很大的限制。因此,要使該技術廣泛地應用于油田生產,就必須開發(fā)出能應用于復合驅油體系的高效廉價表面活性劑,以降低復合驅的成本和提高經濟效益。目前,國內用于復合驅的活性劑主要是石油磺酸鹽,國內外對于石油磺酸鹽的合成工藝及應用等方面都進行了大量的研究,對于α-烯基磺酸鹽在油田中的應用報道卻很少。本文以撫順石油廠的副產品AO為原料,用發(fā)煙硫酸作為磺化劑通過降膜式磺化裝置合成了適合大慶油田用的α-烯基磺酸鹽。該活性劑性能穩(wěn)定,使用時不用添加任何醇助劑,且易降解,毒性小,不污染環(huán)境。1-烷基磺酸鹽的合成實驗1.1里進行α-烯基磺酸鹽的合成主要是在降膜式磺化反應器(無錫輕工學院研制)里進行的。以發(fā)煙硫酸加熱產生的三氧化硫為磺化劑,對AO進行磺化,然后將磺化產物用20%的NaOH溶液pH=8～9,放入高壓反應釜里,在溫度為150℃時水解lh后,即得α-烯基磺酸鹽產品。1.2生產工藝參數的確定1.2.1進料比和摩爾比對產品的影響SO3與AO的摩爾比是一個關鍵的影響因素。D.M.Marquis經研究認為,SO3與AO的摩爾比值以1.05為宜,當摩爾比低于1.05時,隨比值的增加轉化率和單磺酸含量同時上升;當摩爾比達到1.05后,二磺酸的含量則明顯增加,相應的單磺酸含量明顯下降,且產品的顏色亦明顯加深(其機理可能是由于單磺化和二磺化是分階段進行的)。實際上進料比的大小還與原材料的性質有關。如圖1所示,對于撫順的AO,不同溫度下投料比對界面張力的影響不同,通過七個不同SO3/AO的摩爾比隨界面張力(IFT)的變化,確定了SO3/AO的摩爾比為1.078。1.2.2反應溫度對產品的影響AO的磺化是強放熱反應(ΔH=-210kJ/mol),雙鍵分子與SO3的結合在瞬間即完成。因此,反應熱的擴散,將決定反應產物的性能。實際上,磺化溫度的確定需要根據所采用的磺化工藝以及所使用的原料來確定。因為磺化溫度過低,則原料在磺化管內停留的時間延長,能造成磺化過量的情況;而反應溫度過高,熱量擴散不利,往往因局部溫度高而造成產品顏色深和過度磺化,導致產品性能不理想。適當提高冷卻水的溫度,對轉化率而言的確是一個好的因素,而且有的研究還認為高溫反應可降低二磺內酯或1,2-磺內酯的含量(因高溫導致AO的異構化或l,2-磺內酯環(huán)的不穩(wěn)定)。但是,作為化學驅使用的活性劑而言,首先應該考慮的因素則是所得到AOS能夠與原油形成超低界面張力,其次才是轉化率等因素。本實驗所用磺化管長度固定為3m,研究了磺化溫度(循環(huán)水)為15、20、30、40、50℃五種情況下,所得產物的原油/水界面張力情況(圖2)。由上圖可以看出(C1—C7表示SO3/AO的不同進料比),對于本實驗條件下的磺化反應而言,盡管有少部分曲線的變化趨勢有些不同,但大部分曲線的變化趨勢已經明確地顯示出了最佳的反應溫度為30℃,在此條件下獲得的AOS界面活性最好。如實驗C2的產品,其AOS經化學分析,相應的烯烴轉化率也能夠滿足要求,達到了92%。1.2.3氣體濃度對aos生成的影響以SO3氣體為磺化劑時,為了減緩反應的劇烈程度,通常需要將SO3氣體用空氣或氮氣等惰性氣體進行稀釋。本實驗選用了空氣作為稀釋氣體。SO3氣體濃度高時,生成AOS的轉化率通常較高,但同時因磺化過激所發(fā)生的副反應程度變大,會隨之產生許多不希望出現的產物,如二磺酸、多磺內酯等,這些副產品對降低油/水界面張力不是有利因素(圖3)。從圖3可以看出,適合的氣體濃度應為4.14%。1.2.4次風和二次風配比對磺化產物濃度的影響保護風量主要是指經氣提塔底部進入及從磺化管頂端進入的空氣量。保護風量直接影響到產品的性質,其影響方式與氣體濃度相近。實驗中的一次風與二次風之比共選擇了250/500、500/1000、500/1500、750/1500、1000/2000五種比例。一次風與二次風總風量為2000左右時,磺化產物有超低的界面張力形成(圖4)?？梢哉f,選用適當的空氣量稀釋SO3及控制好一次風與二次風的比例,是獲得較佳性能AOS的重要條件。2-烷基磺酸鹽的性能評價2.1界面張力的測定用礦化度為3700mg/L的模擬鹽水配樣,固定堿含量為l.2%,考察活性劑AOS的濃度變化對IFT的影響,結果見圖5。通常,油/水界面張力取決于表面活性劑濃度。有兩個產生超低界面張力的濃度范圍,一個是稀濃度區(qū),約為0.1%～0.5%,另一個為高濃度區(qū),一般大于1%～2%。在這兩個濃度范圍之間,界面張力相對較高。高濃度區(qū)實際上是微乳液體系,當體系各參數適合于產生中相微乳液時,界面張力可達到超低。而稀濃度區(qū)的界面張力取決于表面活性劑在油/水兩相中的分配,當分配系數趨向于1時,界面張力趨于超低。圖5表明,隨著AOS的濃度從0.02%～0.4%的變化,油/水界面張力在整個濃度區(qū)域內皆出現超低界面張力,符合稀體系濃度變化規(guī)律。可以說,作為化學驅油劑而言,這是一個比較有利的條件。2.2注入水礦化度固定AOS為0.15%、NaOH為1.2%,以蒸餾水配制不同含鹽量的模擬鹽水,考察鹽含量對界面張力的影響。為了模擬地層水中含鹽量的變化情況,以蒸餾水配樣為基準,分別測試了注入水(3700mg/L)配樣以及地層水礦化度由6778mg/L逐漸稀釋0.8倍、0.6倍直至與注入水含鹽量接近的情況(圖6)。由于活性劑體系注入地層后,會與地層水相遇,從而使注入液體系的礦化度發(fā)生變化。而礦化度的變化會影響活性劑在油水界面的分配系數,從而影響體系的界面張力。在圖6中,礦化度大于4000mg/L后,體系均可保持超低界面張力,即該體系具有較強的抗鹽能力,體現了AOS表面活性劑體系的耐鹽性能。3-烯基磺酸鹽表面活性劑(1)通過降膜式磺化器合成了驅油用α-烯基磺酸鹽,并確定了該產品的工藝條件:反應原料摩爾比(SO3/AO)為1.078∶1,磺化反應溫度為30℃,SO3氣體濃度為4.14%(g/L),保護風量(一次風/二次