鋯剛玉微粉改善玻璃窯池底用鋯英石連鑄坯的腐蝕行為

鋯剛玉微粉改善玻璃窯池底用鋯英石連鑄坯的腐蝕行為

鋯英石泡劑作為玻璃爐池底部的密封層在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用。然而，為了提高耐硬化率和節(jié)約能源，提高了融化溫度，加強了對窯的保溫，加劇了拱周圍的損害。導(dǎo)致玻璃中產(chǎn)生石材、氣泡和條紋等缺陷，甚至發(fā)生玻璃液泄漏，成為影響玻璃制品質(zhì)量、限制窯齡、進一步提高耐候性、增強保溫的瓶頸。隨著全氧、富氧燃燒技術(shù)的推廣應(yīng)用,池底搗打料的使用環(huán)境將更加苛刻,對搗打料的抗蝕性提出了更高要求。處于池底的搗打料長期承受玻璃液靜壓滲透和化學(xué)侵蝕,其蝕損速度強烈地依賴其致密性和接觸界面的相組成,而鋯英石搗打料難以燒結(jié),其顯氣孔率一般大于26%,使玻璃液易于滲透。通過引入MgO,CaO等添加劑能促進鋯英石分解和燒結(jié),但MgO,CaO會形成低粘度玻璃相,不利于甚至?xí)档推淇骨治g能力。因此,有必要找到一種既能促進鋯英石搗打料燒結(jié),同時又不產(chǎn)生低粘度玻璃相的方法。為此,用高能球磨機制備熔鑄鋯剛玉微粉(fusedcorundumzirconiamicrosizedpowder,mp–FAZS),利用其高表面能和所含的高體積分?jǐn)?shù)玻璃相促進鋯英砂燒結(jié),提高該用途搗打料的抗蝕能力。通過顯微結(jié)構(gòu)、顯氣孔率和玻璃液侵蝕等實驗,探討了mp–FAZS添加量和燒結(jié)溫度對搗打料燒結(jié)性和抗蝕性的影響。目前,國內(nèi)外尚未見對添加mp–FAZS后玻璃窯用鋯英石搗打料燒結(jié)性和抗蝕性研究的公開報道。1檢測玻璃相組成ca年生存率和儲層密度為0.2.將33#熔鑄鋯剛玉磚(FAZS;鄭州振中電熔鋯業(yè)有限公司)敲碎到一定尺寸后放入尼龍罐,在行星磨(南京大學(xué)電力設(shè)備廠的ND2型)中研磨72h,操作參數(shù)為:公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速250r/min,自轉(zhuǎn)200r/min;氧化鋯球與FAZS料的質(zhì)量比為15:1;為提高研磨效率,添加一定量去離子水作為研磨介質(zhì)。烘干后過120目(篩孔尺寸為0.125mm)篩,得到mp–FAZS。用激光粒度分析儀(Mastersizer2000,MALVERNInstrumentsLtd.Co)測定mp–FAZS的粒度分布,見圖1。用HF酸溶解法(在濃度為32%的HF酸中溶解4h,過濾)測得mp–FAZS中玻璃相含量為22.48(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。用電感耦合等離子體光譜儀[inductivelycoupledplasma(ICP)spectroscopy,ModelWISTA–AX,Varian,PaloAlto,CA]分析了玻璃相組成(見表1)。廣東佛山陶瓷原料公司產(chǎn)鋯英砂的粒度和質(zhì)量含量分別為0.005~0.108mm/22%;0.108~0.45mm/31%;0.45~2.00mm/31%;2.00~5.00mm/16%。樣品的mp–FAZS和鋯英砂質(zhì)量比(mmp–FAZS/mzircon)分別為0/100(空白樣),5/95,10/90,15/85,20/80和25/75。用江陰國聯(lián)化工有限公司產(chǎn)高純度硅溶膠為賦形劑,用量固定為mp–FAZS和鋯英砂總質(zhì)量的10%。將一定配比Na2CO3,CaCO3,SiO2和Al2O3在1400℃熔融4h后,在水中淬冷,得到供侵蝕試驗用二種堿度的鈉鈣硅玻璃熔碴(Ⅰ,Ⅱ)。mp–FAZS、鋯英砂、硅溶膠和熔碴的化學(xué)組成見表1。將mp–FAZS和鋯英砂干混2~3min,再加入硅溶膠濕混3~5min,然后過4目(篩孔尺寸為4.75mm)篩。為了避免手工搗打成型可能對樣品密度帶來的偏差,在20MPa壓力下成型,模具尺寸為φ70mm×70mm。為了避免脫模可能產(chǎn)生裂紋等缺陷,樣品隨模在105℃烘干8h,脫模后置于電爐中,在1200~1400℃燒結(jié)8h,隨爐冷卻至室溫。用排液法測試樣品的體積密度和顯氣孔率。在樣品中央鉆φ25mm×50mm的凹孔制成侵蝕坩堝,采用靜態(tài)坩堝法進行抗玻璃液侵蝕試驗:分別將約7.5g不同堿度的鈉硅玻璃熔碴裝入侵蝕坩堝,在1350℃下保溫侵蝕48h,冷卻至室溫。用切片機沿坩堝中心線切開并拋光,由A4平板掃描儀(清華紫光UniscanC1880型)對樣品截面進行掃描獲取圖像,測量玻璃與侵蝕坩堝界面位移或滲入邊界深度。用美國FEI公司產(chǎn)Quanta200型掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)觀察坩堝界面侵蝕前后的微觀形貌并借助其能譜對物相進行鑒定。2結(jié)果與討論2.1顯氣孔率和相對密度的變化鋯英砂的燒結(jié)一般通過擴散完成材料的致密化,需要較高的燒結(jié)溫度。而mp–FAZS的加入,明顯降低了該材料的燒結(jié)溫度。圖2和圖3分別為不同mp–FAZS含量的樣品在不同溫度下燒結(jié)后的相對密度和顯氣孔率。如m(mp–FAZS)/m(zircon)=25/75,在1400℃燒結(jié)后,顯氣孔降低了(23.08–15.23)/23.08=34%,相對密度增加了6.5%。這是因為一方面,FAZS經(jīng)過高能球磨機微細化(見圖1)后,在尖角、棱邊處和新的表面上鍵力不飽和的質(zhì)點增多,表面層發(fā)生晶格畸變并趨于無定形化,具有高的表面能,促使在較低溫下發(fā)生燒結(jié);另一方面,FAZS含有20%~30%體積分?jǐn)?shù)的玻璃相,或相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%~20%的玻璃相,在1030~1400℃可出現(xiàn)液相,可產(chǎn)生較大的毛細管力導(dǎo)致顆?；?使燒結(jié)變得不完全是固相燒結(jié),而是有液相參與的傳質(zhì)和顆粒滑移的燒結(jié)過程,材料的顯氣孔率降低和相對密度因而提高。由于液相量在很大程度上決定該燒結(jié)進程,液相量則取決于mp–FAZS含量和燒結(jié)溫度,所以,當(dāng)m(mp–FAZS)/m(zircon)比值增大和燒結(jié)溫度提高,尤其當(dāng)m(mp–FAZS)/m(zircon)≥15/85和燒結(jié)溫度≥1300℃,樣品的顯氣孔率快速降低、相對密度快速增加。這表明添加mp–FAZS能明顯地促進鋯英石搗打料燒結(jié)。2.2mp–fazs的添加量圖4為不同mp–FAZS含量和燒結(jié)溫度下燒結(jié)樣的顯微結(jié)構(gòu)。不含mp–FAZS的空白樣品在1250℃燒結(jié)時,顆粒間有較大的氣孔,結(jié)構(gòu)不致密(見圖4a);而隨著mp–FAZS含量和燒結(jié)溫度的提高,液相量增加,顆粒出現(xiàn)不規(guī)則的連體和晶粒一定程度的長大,致密化程度提高(見圖4b);進一步提高mp–FAZS的加入量和燒結(jié)溫度,mp–FAZS作為結(jié)合相鑲鎖在鋯英石骨料之間,結(jié)構(gòu)更為致密(見圖4c)。圖4c中的暗區(qū)可能是mp–FAZS中更多的玻璃相熱熔所致,也可能是mp–FAZS分布不均勻所致?？傊?mp–FAZS的玻璃相結(jié)合鋯英石相形成了比較致密的結(jié)構(gòu),這有利于搗打料抗玻璃液侵蝕能力提高。2.3侵蝕深度與尺寸處于池底的搗打料長期承受著玻璃液的靜壓滲透和化學(xué)侵蝕,其蝕損速度強烈地依賴其致密性和接觸界面的化學(xué)組成和相組成。圖5為不同mp–FAZS含量樣品被不同堿度熔渣侵蝕后的侵蝕深度,選用不同堿度做測試是為了加快腐蝕過程。由圖5可知:不含mp–FAZS的空白樣品在二種堿度熔渣中的侵蝕深度分別為1.2mm和7.0mm,而含25%mp–FAZS的樣品相應(yīng)的侵蝕深度則分別只有0.24mm和2.10mm。抗侵蝕能力分別提高近5倍(1.2/0.24)和3.3倍(7.0/2.1),切片后觀察到其坩堝與熔渣接觸面基本清晰。這與引入mp–FAZS后試樣顯氣孔率顯著下降有關(guān)(見圖2)。因為侵蝕深度與樣品的氣孔率和侵蝕界面的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。高致密度是接觸玻璃液的耐火材料所必須的結(jié)構(gòu)特征,玻璃液侵入的途徑主要有氣孔、內(nèi)部液相通道、晶界和晶格,其中侵入速度最快的是氣孔。另外,鋯英石遇到Na2O,K2O,MgO等堿性物質(zhì)時分解溫度明顯降低,分解速度加快,所產(chǎn)生的低粘度玻璃相流出而形成空洞,這些空洞成為玻璃液滲透的又一途徑,使抗侵蝕能力進一步下降。當(dāng)侵蝕介質(zhì)的堿度越高,這種分解和滲透越容易,試樣侵蝕程度越深(見圖5)。再者,FAZS自身抗堿性玻璃液的侵蝕能力比鋯英石的強,這些因素共同作用下使樣品的抗侵蝕能力顯著提高。2.5fazs晶體結(jié)構(gòu)圖6顯示被強堿性熔渣Ⅱ侵蝕后試樣侵蝕界面的顯微結(jié)構(gòu)。不含mp–FAZS的空白樣品蝕變層右側(cè)明亮的島嶼狀的白色斜鋯石分布在熔渣中(見圖6a)。當(dāng)堿性熔渣液侵入后,鋯英石分解和無定形SiO2逐步溶解于堿性熔渣中,孤島狀斜鋯石被玻璃相包圍。含20%mp–FAZS樣品侵蝕界面上存在大量雪花狀白色顆粒,其間為少量的玻璃相(見圖6b)。能譜分析表明,白色顆粒為ZrO2,A12O3微晶。這種包含大量斜鋯石和剛玉相的侵蝕界面物的粘度為其中:η0為完全不含微晶相玻璃的粘度;α和ψ分別為顆粒形狀因數(shù)和體積分?jǐn)?shù)因數(shù);n為流變因子;α,ψ,n依微晶的量及種類而定。含ZrO2,A12O3微晶相使玻璃的粘度呈指數(shù)增加,是一種高粘滯性界面,在搗打料與熔渣液之間形成高粘度的保護反應(yīng)層,阻止玻璃液對搗打料的滲透和擴散,減輕熔渣液的侵蝕作用。而且,該高粘度界面能抑制熔渣中Na+,K+,Ca2+等堿性離子的擴散,抵抗堿性玻璃侵蝕的能力較高,因而接觸界面受到了保護。雖然堿對鋯英石搗打料的侵蝕是無法避免的,但在添加熔鑄鋯剛玉微粉后形成高固相體積分?jǐn)?shù)斜鋯石和剛玉的侵蝕屏障制約著侵蝕速度,在實際使用中這將能延長搗打料的使用壽命。3