超低膨脹微晶玻璃的研究進(jìn)展

超低膨脹微晶玻璃的研究進(jìn)展

1微晶體玻璃復(fù)合材料玻璃又稱玻璃陶瓷，是指由某些微晶和微晶控制而成的綜合玻璃。也就是說(shuō)，在非晶態(tài)玻璃中均勻分布著大量的微晶（體積比約為50%9%），通常小于10%。微晶玻璃是無(wú)機(jī)非金屬材料中的重要一族,其制備工藝特殊,品種性能多樣化。微晶玻璃從1739年發(fā)現(xiàn)開始,其研究和發(fā)展突飛猛進(jìn),至今已有一千多種微晶玻璃問世。2顯微玻璃微晶玻璃分類方法多種,具體如下:按所用原料分類:技術(shù)微晶玻璃和礦渣微晶玻璃。按性能分類:耐高溫、高強(qiáng)度、高硬耐磨、可加工、低膨脹、紅外、低介電性、強(qiáng)介電性等各種微晶玻璃。微晶玻璃可以通過(guò)組成和工藝的設(shè)計(jì)來(lái)獲取特殊的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)和生物等功能,其優(yōu)異的性能使微晶玻璃在高新技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。而超低膨脹微晶玻璃作為微晶玻璃中的一個(gè)重要品種,近50年來(lái)對(duì)其的研究一直長(zhǎng)盛不衰。這種微晶玻璃具有低膨脹、耐高溫、耐熱沖擊和透明等多種優(yōu)異性能,具有非常廣泛的用途,所以一直受到各國(guó)材料科技工作者的關(guān)注。3超低速晶玻璃的結(jié)構(gòu)和性能3.1-石英固溶體超低膨脹微晶玻璃主要是指以Li2O、Al2O3、SiO2為主要成分的玻璃經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的受控晶化處理后形成以的β-石英固溶體為主晶相的透明微晶玻璃。β-石英固溶體是β-鋰霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)與β-石英形成的連續(xù)固溶體,屬于六方晶系,具有填充型高溫石英結(jié)構(gòu),可以堪稱石英中一部分Si4+被Al3+所取代,Li+填充在結(jié)構(gòu)的空穴中保持電中性。并且許多離子半徑相近的其他離子也可以取代Li+、Si4+而進(jìn)入β-石英固溶體的晶格中。β-石英固溶體的晶粒尺寸一般為30~60nm,在超低膨脹微晶玻璃所占體積分?jǐn)?shù)一般在70%以上。3.2超低速晶玻璃的性能3.2.1溫度對(duì)微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的影響β-石英固溶體具有負(fù)的熱膨脹系數(shù),因此通過(guò)調(diào)整其與正膨脹系數(shù)玻璃相的體積分?jǐn)?shù),可以使微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)在-5~+80×10-7/℃以內(nèi)的范圍任意調(diào)節(jié),經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)可以使微晶玻璃在某一溫度范圍內(nèi)達(dá)到零膨脹,在-40~70℃溫度范圍,其熱膨脹系數(shù)可達(dá)到2×10-8/℃。3.2.2晶體晶化晶化法微晶玻璃的透光率除了少量的光吸收外,主要受晶粒對(duì)光的散射效應(yīng)的影響。根據(jù)Reyleight定律,散射光強(qiáng)度主要由晶粒與玻璃相的折射率比值和晶粒尺寸決定。晶相與玻璃相的折射率比值越接近于1,晶粒尺寸越小,散射光強(qiáng)度越小,微晶玻璃的透光率越高。通過(guò)對(duì)超低膨脹微晶玻璃組成及制備工藝的有效控制,微晶玻璃能夠?qū)崿F(xiàn)整體均勻晶化,并形成超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)。受控晶化后,玻璃中整體析出β-石英固溶體微晶,晶體密度達(dá)5×1021個(gè)/m3。很有效的核化和緩慢的晶體生長(zhǎng)能使晶體在生長(zhǎng)達(dá)到50nm以前就互相接觸,這樣得到的微晶玻璃接近于單一相,晶相和玻璃相的折射率比值接近于1,因而在可見光區(qū)有很高的透光度。5mm厚的超低膨脹微晶玻璃其透過(guò)率可達(dá)到90%。3.2.3機(jī)械力學(xué)性能優(yōu)良由于超低膨脹微晶玻璃的晶化程度高,又具有超細(xì)的微晶結(jié)構(gòu),并且質(zhì)地均勻致密,因而機(jī)械力學(xué)性能優(yōu)良。超低膨脹微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度比一般玻璃高很多,抗彎強(qiáng)度一般為90~200MPa,彈性模量為80000~100000MPa,約為普通玻璃的1.5倍,硬度比高碳鋼、花崗巖還高,接近淬火鋼的硬度,具有良好的耐磨性能。3.2.4高頻絕緣材料超低膨脹透明微晶玻璃因其堿含量低和有序的微晶結(jié)構(gòu),電絕緣性要比普通玻璃更為優(yōu)異,可以與絕緣性能最好的陶瓷材料媲美。它在20℃的電阻率為2.6×1013Ω·cm,在200℃時(shí)的電阻率仍達(dá)到3.5×107Ω·cm。它的介電常數(shù)非常穩(wěn)定,在10MHz和800℃時(shí),其介電常數(shù)與室溫下相比僅變化0.3%。它在高溫和高頻下具有很高的電擊穿強(qiáng)度,可用作高溫下的高頻絕緣材料。同時(shí),超低膨脹微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于普通玻璃,具有優(yōu)異的耐酸堿性能。4超低膨脹微晶玻璃國(guó)外從20世紀(jì)50年代開始著手超低膨脹微晶玻璃的研究,Sack與Scheidler、Beall、Stewart、Petzoldt、Muller、Beall和Yun-MoSung等都對(duì)超低膨脹微晶玻璃的研究做出了重要的貢獻(xiàn)。超低膨脹微晶玻璃在發(fā)展和生產(chǎn)上的突破,是由美國(guó)康寧玻璃公司根據(jù)Stookey的基礎(chǔ)工作取得的,該公司推出了市場(chǎng)上銷售的第一批產(chǎn)品。在1959年,美國(guó)康寧公司首先研制成功組成為L(zhǎng)i2O5.5mol%、Al2O334.5mol%、SiO254.5mol%、TiO25.5mol%,析出大量β-鋰霞石晶體的微晶玻璃,編號(hào)為Pyroceram9606,它的熱膨脹系數(shù)僅為1.1×10-7/℃?？祵幑狙兄频牧硪环N編號(hào)為Pyroceram9608的微晶玻璃,其熱膨脹系數(shù)為12×10-7/℃,用于制造炊器。俄羅斯也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超低膨脹微晶玻璃的產(chǎn)業(yè)化,根據(jù)現(xiàn)有的資料看,俄羅斯生產(chǎn)的名為CO115M牌的微晶玻璃,根據(jù)熱膨脹系數(shù)在-60~+60℃溫度間隔內(nèi)的平均值,確定為三個(gè)等級(jí)。一等級(jí):-1.5~+1.5×10-7;二等級(jí):-2.5~+2.5×10-7;三等級(jí):-4~+4×10-7。德國(guó)肖特公司生產(chǎn)的ZERODUO微晶玻璃代表了Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)超低膨脹微晶玻璃的發(fā)展現(xiàn)狀,其產(chǎn)量達(dá)到800噸,最大規(guī)格達(dá)到8m。根據(jù)ZERODUR(圓盤、板、棒)在0~50℃的熱膨脹系數(shù)分為三個(gè)等級(jí)。零級(jí)膨脹:0±0.02×10-6/℃;一級(jí)膨脹:0±0.05×10-6/℃;二級(jí)膨脹:0±0.10×10-6/℃。國(guó)內(nèi)許多學(xué)者對(duì)超低膨脹微晶玻璃的組成、結(jié)構(gòu)、性能、研究狀況及其發(fā)展也做了較多研究,但由于超低膨脹微晶玻璃的組成復(fù)雜、熔制溫度高、熔制工藝條件較為苛刻、而且對(duì)于大尺寸微晶玻璃的整體晶化控制較為困難,所以制備超低膨脹微晶玻璃的難度較大,到目前為止,國(guó)內(nèi)只有兩個(gè)單位實(shí)現(xiàn)了超低微晶玻璃的生產(chǎn)。其中一家單位生產(chǎn)的品級(jí)最好的微晶玻璃熱膨脹系數(shù)為10--7/℃左右,并且在微晶玻璃中存在較多氣泡,與國(guó)外產(chǎn)品差距較大。北京中材人工晶體研究院有限公司(以下稱晶體公司)在國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)等數(shù)項(xiàng)科技攻關(guān)項(xiàng)目的支持下,打通了超低膨脹微晶玻璃生產(chǎn)的一系列關(guān)鍵技術(shù),打破了國(guó)外技術(shù)壟斷,建設(shè)了一條小批量生產(chǎn)線,能夠生產(chǎn)600mm口徑的微晶玻璃,產(chǎn)品達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平,在一定程度上滿足了國(guó)內(nèi)高科技領(lǐng)域和現(xiàn)代國(guó)防配套急需。晶體公司生產(chǎn)的微晶玻璃達(dá)到德國(guó)肖特公司產(chǎn)品水平,處于當(dāng)今國(guó)際報(bào)道最高水平。表1為晶體公司生產(chǎn)的微晶玻璃與德國(guó)肖特公司產(chǎn)品的性能指標(biāo)對(duì)比。圖1為晶體公司生產(chǎn)的超低膨脹微晶玻璃。盡管國(guó)內(nèi)超低膨脹微晶玻璃的發(fā)展方面取得了較大進(jìn)步,但在產(chǎn)品規(guī)格和規(guī)模上還與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家有很大差距。5光學(xué)器件超低膨脹微晶玻璃主要應(yīng)用在現(xiàn)代航空技術(shù),集成線路板和光學(xué)器件中,如太空機(jī)器人,航天飛機(jī),宇宙飛船,天文望遠(yuǎn)鏡或衛(wèi)星的導(dǎo)航定位等方面;另一主要應(yīng)用是耐高溫的炊具、餐具,高溫電光源玻璃,高溫觀察窗等方面。5.1反射光學(xué)的應(yīng)用在光學(xué)系統(tǒng)中隨著玻璃厚度的增加光損失逐漸加大,所以最好用反射光學(xué)建造大口徑的光學(xué)系統(tǒng)。5.1.1材料的熱性能對(duì)于大型反射式光學(xué)天文望遠(yuǎn)鏡,超低膨脹微晶玻璃的重要性不言而喻。一方面,其星象質(zhì)量不受望遠(yuǎn)鏡鏡片的熱慣性的破壞;另一方面,鏡片在研磨拋光過(guò)程中不需要等到冷卻熱平衡即可檢查質(zhì)量,可大大縮短加工周期。其鏡片材料除了在熱慣性上要求高之外,還需要有極小的內(nèi)應(yīng)力,較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度,良好的化學(xué)穩(wěn)定性等。唯有超低膨脹微晶玻璃才能較好的滿足這些條件。我國(guó)2009年驗(yàn)收的重大天文工程“LAMOST”項(xiàng)目,其主動(dòng)光學(xué)和支撐系統(tǒng)是由24塊1.1m薄平面微晶玻璃反射鏡和37塊球面微晶玻璃反射鏡拼接而成。LAMOST在一次觀測(cè)得到的光譜超過(guò)了1000顆,打破了由SDSS項(xiàng)目保持的640顆的世界紀(jì)錄,LAMOST正式成為國(guó)際上天體光譜獲取率最高的天文望遠(yuǎn)鏡,最多一次可以拍下4000顆天體光譜。LAMOST的建成使我國(guó)在大規(guī)模天文光譜觀測(cè)研究工作躍居國(guó)際領(lǐng)先地位,為我國(guó)在天文學(xué)和天體物理學(xué)許多研究領(lǐng)域中取得重大科研成果奠定了基礎(chǔ)。5.1.2超低膨脹微晶玻璃我國(guó)的嫦娥探月工程中對(duì)月球表面進(jìn)行高精度成像的相機(jī)用反射鏡就是采用超低膨脹微晶玻璃制作的。另外,對(duì)飛行器彈道數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)高精度測(cè)量的經(jīng)緯儀,對(duì)各種透鏡進(jìn)行精密測(cè)量的平行光管以及激光測(cè)距成像系統(tǒng)其反射鏡也都是采用超低膨脹微晶玻璃制造的。5.1.3微織構(gòu)芯片的應(yīng)用由超低膨脹微晶玻璃制造的鏡頭系統(tǒng)可應(yīng)用于分辨能力達(dá)500對(duì)線/mm的顯微光刻裝置中,使線寬分辨率達(dá)1μm的優(yōu)越性能正是微型芯片制備技術(shù)中所需要的。5.2新一代精密制導(dǎo)系統(tǒng)的應(yīng)用激光陀螺儀是用于精密測(cè)量回轉(zhuǎn)體系方向變化的儀器,是目前國(guó)際上最先進(jìn)的新一代精密制導(dǎo)系統(tǒng)的核心部件,廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、衛(wèi)星、艦船、飛機(jī)等領(lǐng)域。激光陀螺的骨架(激光諧振腔體)和反射鏡也是采用超低膨脹微晶玻璃制作的。5.3激光器的位置高能激光工業(yè)中的CO2激光諧振器中有多根長(zhǎng)達(dá)20m的超低膨脹微晶玻璃棒組成并聯(lián)結(jié)構(gòu),所以在環(huán)境溫度或激光器部件的溫度發(fā)生變化時(shí),激光器的位置并不發(fā)生變化。5.4超精密加工設(shè)備超低膨脹微晶玻璃在精密數(shù)控機(jī)床方面已得到了成功應(yīng)用。機(jī)床的材料是影響機(jī)床是否能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的一個(gè)重要因素,在高精度機(jī)床上目前已開始普遍使用各種性能穩(wěn)定、溫度影響系數(shù)小的新型材料。如德國(guó)Heidenhain公司生產(chǎn)的高精度光柵尺,是使用超低膨脹微晶玻璃制造的,其運(yùn)動(dòng)精度高達(dá)0.2μm/200mm,從而使工件的超精密加工成為可能。超低膨脹微晶玻璃在精密數(shù)控機(jī)床方面具有較大的需求,目前,還有西班牙、美國(guó)等一些公司也使用超低膨脹微晶玻璃生產(chǎn)高精度光柵尺出口到中國(guó),供國(guó)內(nèi)許多精密加工設(shè)備廠家使用。例如,昆明凱躍機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)的數(shù)控平面銑磨機(jī),采用西班牙進(jìn)口的高精度光柵尺進(jìn)行定位,設(shè)備的運(yùn)動(dòng)精度可達(dá)到1μm/500mm。另外,超低膨脹微晶玻璃作為超穩(wěn)定平臺(tái)應(yīng)用于微電子焊接設(shè)備中。5.5提高了難以視性超低膨脹微晶玻璃在特種電光源方面得到應(yīng)用,如采用超低膨脹微晶玻璃制作投影儀反射器在提高圖像顯示質(zhì)量的同時(shí),還延長(zhǎng)了整機(jī)的使用壽命。超低膨脹微晶玻璃用作高溫觀察窗在滿足屏蔽性能和環(huán)境要求指標(biāo)的前提下,提高了可視性要求和環(huán)境要求,為電子信息設(shè)備及系統(tǒng)的安全防護(hù)提供了關(guān)鍵的技術(shù)支撐。超低膨脹微晶玻璃制作的光纖接插件用于光通信,用其制作的光學(xué)平臺(tái)用于各種光學(xué)系統(tǒng),用其制作的量具用于幾何測(cè)量基準(zhǔn)。超低膨脹微晶玻璃具有膨脹系數(shù)可調(diào)、透明、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性能優(yōu)良、介電常數(shù)穩(wěn)定、耐磨、耐腐蝕,它在航空、航天等領(lǐng)域具有不可或缺的地位,同時(shí),隨著科技的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步,它必將在精密機(jī)械、天文觀測(cè)等重大國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。6國(guó)內(nèi)超低膨脹微晶玻璃的發(fā)展趨勢(shì)超低膨脹微晶玻璃因其獨(dú)特的理化性能已成為不可或缺的關(guān)鍵材料應(yīng)用于精密機(jī)械、天文觀測(cè)等重大國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域和國(guó)防建設(shè)中,國(guó)內(nèi)超低膨脹微晶玻璃產(chǎn)業(yè)也取得了長(zhǎng)足進(jìn)步,但與國(guó)外