西南大學(xué) 分析化學(xué) 第七章氧化還原滴定法

第7章氧化復(fù)原滴定法7.1氧化復(fù)原反響及平衡7.2氧化復(fù)原滴定根本原理7.3氧化復(fù)原滴定中的預(yù)處理7.4常用的氧化復(fù)原滴定法7.5氧化復(fù)原滴定結(jié)果的計(jì)算Oxidation-ReductionTitrations1概述氧化復(fù)原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反響機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反響控制反響條件，保證反響定量進(jìn)行，滿(mǎn)足滴定要求7.1氧化復(fù)原平衡aO+ne=bR實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移氧化復(fù)原電對(duì)(RedoxPairs)可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特方程描述。如:Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，Sn4+/Sn2+，I2/I-等不可逆電對(duì)：不能在任一瞬時(shí)建立平衡，實(shí)際電勢(shì)與理論電勢(shì)相差較大,到達(dá)平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢(shì)Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等氧化劑—電子受體；復(fù)原劑—電子給體幾個(gè)術(shù)語(yǔ)—標(biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢(shì)），

Standardelectrodepotential

熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。對(duì)稱(chēng)電對(duì)：電對(duì)半反響中，氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)的系數(shù)相同。不對(duì)稱(chēng)電對(duì)：電對(duì)半反響中，氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)的系數(shù)不同。如Fe3++e-=Fe2+，MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O如I2

+2e-=2I-，Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

描述電對(duì)電勢(shì)與氧化復(fù)原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電勢(shì)：特定條件下，cO=cR=1mol·L-1或濃度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)，用E反響了離子強(qiáng)度及各種副反響影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。2條件電勢(shì)Conditionalpotential〔formalpotential)

aO=[O]

O=cO·

O/

O

aR=[R]

R

=cR·

R/

R＝E〔條件電勢(shì)〕0.059lg0.059lgncOnE=Eq++

O

R

R

OcR例:1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2mol·L-1，cCe3+=1.00×10-3mol·L-1時(shí)Ce4+/Ce3+電對(duì)的電勢(shì)？解：例:計(jì)算在1mol·L-1HCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液復(fù)原至一半時(shí)的電勢(shì)？解：例:計(jì)算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)電對(duì)的條件電勢(shì)？解：影響條件電勢(shì)的因素0.059lgnE

=Eq+

O

R

R

O離子強(qiáng)度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

離子強(qiáng)度的影響通常顯著小于副反響的影響a離子強(qiáng)度的影響假設(shè)無(wú)副反響發(fā)生，條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅僅是由離子強(qiáng)度(I)引起。I時(shí)，決定于氧化態(tài)、復(fù)原態(tài)的電荷數(shù)Zi

iI時(shí)，忽略離子強(qiáng)度影響0.059lg[O]nE=Eq+

[R]0.059lg0.059lgncOnE=Eq++

R

OcRb酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化復(fù)原反響中,影響氧化復(fù)原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢(shì)值。c生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低，復(fù)原性增加，反之那么電勢(shì)升高，氧化性增加d生成沉淀(改變濃度比值)氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，復(fù)原性增加復(fù)原態(tài)生成沉淀，那么電勢(shì)升高，氧化性增加電勢(shì)表達(dá)的三種情況3氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)p2O1+p1R2=p2R1+p1O2Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2aO2aO1aR1aR2p1p1p2p2K=K

=cO2cR1cO1cR2p1p1p2p2平衡時(shí)：E1

=E2

p(E1

-E2

)0.059aO1aR1lgaO2aR2p1p1p2p2==lgKE

越大K

越大E1

+0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2=E2

+p=n1p2=n2p1是

n1,n2的最小公倍數(shù)=

pE

0.059lgK

cO1cR1lgcO2cR2p1p1p2p2=例計(jì)算反響：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O的平衡常數(shù)？解：pK與K’的應(yīng)用衡量氧化復(fù)原滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定反響進(jìn)行的程度。可以根據(jù)K與K’的表達(dá)式計(jì)算出sp時(shí)氧化態(tài)濃度與復(fù)原態(tài)濃度的比值，說(shuō)明滴定反響進(jìn)行的程度4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反響進(jìn)行的程度到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反響進(jìn)行的程度可有氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)濃度的比值來(lái)表示，該比值根據(jù)平衡常數(shù)求得。例:對(duì)于下面滴定反響，欲使反響的完全度達(dá)99.9％以上，E至少為多少？lgK

=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)

E

==lgK

p0.059p0.0593(p1+p2)p2O1+p1R2=p2R1+p1O2n1=n2=1p=1,lgK

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK

≥6，

E

≥0.18V5氧化復(fù)原反響的速率O2+4H++4e=2H2OE

=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51VCe4++e=Ce3+E

=1.61VSn4++2e=Sn2+

E

=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液速度的影響因素氧化劑、還原劑自身性質(zhì)濃度的影響溫度的影響催化劑的作用誘導(dǎo)作用影響氧化復(fù)原反響速率的因素氧化劑或復(fù)原劑本身性質(zhì)：性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度1〕轉(zhuǎn)移電子—速度快；翻開(kāi)共價(jià)鍵—速度慢2〕元素氧化數(shù)越高，反響越慢3〕靜電作用力阻礙減慢反響速度4〕分步進(jìn)行，整個(gè)速度受最慢一步影響表觀反響式分步反響，一次轉(zhuǎn)移1個(gè)電子第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)反響物濃度：反響物c增加,反響速率增大溫度：溫度每增高10℃,反響速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

催化劑〔反響〕：改變反響歷程，加快反響如KMnO4的自催化

誘導(dǎo)反響2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O誘導(dǎo)體誘導(dǎo)反應(yīng)受誘體作用體受誘反應(yīng)氧化復(fù)原滴定指示劑氧化復(fù)原滴定曲線(xiàn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍滴定終點(diǎn)誤差E/V突躍7.2氧化復(fù)原滴定根本原理1氧化復(fù)原滴定指示劑a自身指示劑KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍(lán)色化合物碘量法專(zhuān)屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見(jiàn)紅色)c氧化復(fù)原指示劑〔本身發(fā)生氧化復(fù)原反響〕弱氧化劑或弱復(fù)原劑，且氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)nO+ne=InRE=E

+0.059/nlogcInO/cInR變色點(diǎn)時(shí)：E=E

變色范圍：E

±0.059/n指示劑的選擇原那么：指示劑的條件電勢(shì)盡量與反響的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)一致，以減小滴定誤差。常用氧化復(fù)原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E

(V)酚藏花紅紅色無(wú)色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無(wú)色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無(wú)色0.53二苯胺紫色無(wú)色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無(wú)色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無(wú)色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.062氧化復(fù)原滴定曲線(xiàn)電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑參加而不斷改變:E~VT曲線(xiàn)E/V突躍sp理論計(jì)算：可逆體系實(shí)驗(yàn)方法1、氧化復(fù)原滴定反響類(lèi)型①對(duì)稱(chēng)的氧化復(fù)原滴定反響：由兩個(gè)對(duì)稱(chēng)電對(duì)組成的氧化復(fù)原滴定反響。②不對(duì)稱(chēng)的氧化復(fù)原滴定反響：組成氧化復(fù)原滴定反響的兩電對(duì)中至少有一個(gè)是不對(duì)稱(chēng)電對(duì)。氧化復(fù)原滴定反響類(lèi)型不對(duì)稱(chēng)的氧化復(fù)原滴定反響可逆的氧化復(fù)原滴定反響不可逆的氧化復(fù)原滴定反響對(duì)稱(chēng)的氧化復(fù)原滴定反響√(1)滴定體系：在1mol·L-1H2SO4溶液中用0.1000mol·L-1Ce4+滴定等濃度Fe2+溶液20.00mL。(2)滴定反響〔氧化劑滴復(fù)原劑〕:Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+(3)計(jì)算條件平衡常數(shù)滴定過(guò)程中兩個(gè)電對(duì):Fe3+＋e-=Fe2+，

Ce4+＋e-=Ce3+以可逆氧化復(fù)原滴定反響為例E1

=1.44V

E2

=0.68V(4)滴定過(guò)程中,電對(duì)平衡電勢(shì)E的計(jì)算：

滴定分?jǐn)?shù)滴定前

滴定分?jǐn)?shù)a=0.0000溶液中存在電對(duì)Fe3+/Fe2+由于Fe3+為Fe2+在空氣中氧化產(chǎn)生，具體濃度不知道，故滴定前電勢(shì)無(wú)法計(jì)算。滴定開(kāi)始到sp前：Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算反響達(dá)平衡時(shí)E1=E2=E故只需選用一個(gè)電對(duì)計(jì)算E即可可見(jiàn)滴定分?jǐn)?shù)a=2.000處的平衡電勢(shì)E就是氧化劑的條件電勢(shì)如滴入Ce4+溶液19.98mL(a=0.9990)因?yàn)樗浴?〕〔1〕式為計(jì)算滴定曲線(xiàn)突躍范圍一端由計(jì)量點(diǎn)時(shí)，可逆滴定a=1.000可推導(dǎo)出：P233化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：本例：n1=n2=1,注意：該Esp計(jì)算式只適合于對(duì)稱(chēng)的氧化復(fù)原滴定反響，與電對(duì)的濃度無(wú)關(guān)?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)以后：Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算〔2〕〔2〕式為計(jì)算滴定曲線(xiàn)突躍范圍另一端(a=1.001)E的通式如參加Ce4+溶液40.00mL，計(jì)算E。因?yàn)閍=2.000所以可見(jiàn)滴定分?jǐn)?shù)a=2.000處的平衡電勢(shì)E就是氧化劑的條件電勢(shì)(5)繪制滴定曲線(xiàn)用計(jì)算不同滴定分?jǐn)?shù)a對(duì)應(yīng)的E值列成表用電勢(shì)E(V)作縱坐標(biāo)，滴定分?jǐn)?shù)a作橫坐標(biāo)，

即可繪出滴定曲線(xiàn)。VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢(shì)V說(shuō)明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線(xiàn)E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉當(dāng)兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1=n2時(shí)，

Esp位于突躍范圍的中點(diǎn)。突躍范圍〔通式〕：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)〔通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2O1+n1R2=n2R1+n1O2滴定突躍大小的影響因素根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍〔電位范圍〕(6)不可逆氧化復(fù)原滴定反響的滴定曲線(xiàn)：例如，用KMnO4溶液滴定Fe2+溶液.滴定反響〔氧化劑滴復(fù)原劑〕SP前，按Fe3+/Fe2+電對(duì)(n2=1)計(jì)算E；SP后，按MnO4-/Mn2+電對(duì)(n1=5)計(jì)算E。不可逆氧化復(fù)原滴定反響的滴定曲線(xiàn)當(dāng)兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1≠n2時(shí)，Esp不位于突躍范圍的中點(diǎn)。E/V滴定反響進(jìn)行完全，指示劑靈敏計(jì)算值與實(shí)測(cè)值不符合3滴定終點(diǎn)誤差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過(guò)量或不足的物質(zhì)的量n1≠n2，兩電對(duì)均為不對(duì)稱(chēng)電對(duì)n1=n2，兩電對(duì)均為對(duì)稱(chēng)電對(duì)式中：ΔE＝Eep－EspΔEθ=E1θ－E2θEt為終點(diǎn)誤差返回將被測(cè)組分預(yù)先氧化為高價(jià)狀態(tài)〔或復(fù)原為低價(jià)狀態(tài)〕再用復(fù)原劑〔或氧化劑〕標(biāo)液滴定，這種滴定前使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m當(dāng)價(jià)態(tài)的步驟稱(chēng)為預(yù)氧化〔或預(yù)復(fù)原〕。7.3氧化復(fù)原滴定的預(yù)處理對(duì)預(yù)氧化劑和預(yù)復(fù)原劑的要求定量氧化或復(fù)原預(yù)測(cè)組分反響速率快具有一定的選擇性過(guò)量的氧化劑或復(fù)原劑易除去目的：將被測(cè)組分預(yù)先處理成便于滴定的形式1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.4常用氧化復(fù)原滴定法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化復(fù)原滴定原理來(lái)測(cè)定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑1高錳酸鉀法弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Eθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4表達(dá)的氧化能力不同弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+

3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+

e

MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化復(fù)原物質(zhì)粗稱(chēng)一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O基準(zhǔn)物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反響慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來(lái)不及反響而分解Mn2＋的自催化作用1.直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成↓的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。Ca2+CaC2O4稀H2SO4C2O42-3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。滴定方法和例如應(yīng)用例如：直接滴定法:測(cè)定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量Ca2++C2O42-CaC2O4KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過(guò)濾，洗滌H2SO4溶解3.返滴定法：測(cè)定MnO2測(cè)定有機(jī)物

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過(guò))有機(jī)物+KMnO4(過(guò))CO32-+MnO42-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：水樣中復(fù)原性物質(zhì)〔主要是有機(jī)物〕滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定反響：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學(xué)耗氧量〔COD〕測(cè)量滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì)重鉻酸鉀法優(yōu)點(diǎn):a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反響—污水中COD測(cè)定缺點(diǎn):有毒指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反響)2.利用Cr2O72-—Fe2+反響測(cè)定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V2重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測(cè)定鐵a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)c.消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過(guò)量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過(guò)量Sn2+Fe2+Cr2O72-二苯胺磺酸鈉(無(wú)色紫色)終點(diǎn)：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋無(wú)汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反響測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測(cè)定強(qiáng)復(fù)原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測(cè)定非氧化、復(fù)原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化劑中強(qiáng)復(fù)原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點(diǎn)：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反響，滴定時(shí)需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-E

I3-/I-=0.545Va直接碘量法〔碘滴定法〕滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)復(fù)原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強(qiáng)：I-會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：b間接碘量法〔滴定碘法〕用Na2S2O3標(biāo)液滴定反響生成或過(guò)量的I2

用I-的復(fù)原性測(cè)氧化性物質(zhì),滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，F(xiàn)e3+,PbO2弱酸性至中性用過(guò)量I2與復(fù)原性物質(zhì)反響，滴定剩余I2E

S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-即局部的發(fā)生如下反響：高堿度：高酸度：4:11Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等標(biāo)定淀粉:藍(lán)→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過(guò))+14H+

2Cr3++3I2+7H2O2碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3應(yīng)用1:碘量法測(cè)定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過(guò))CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:復(fù)原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑應(yīng)用2:碘量法測(cè)定葡萄糖含量

(返滴定法)摩爾比：1葡萄糖→1IO-

→1I2→2S2O32-

I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S