可完全溶血水的pssa摻雜聚苯胺的合成及性能研究

可完全溶血水的pssa摻雜聚苯胺的合成及性能研究

由于單鏈反應(yīng)的特點(diǎn)和化合物的高含量，引起了人們的注意。它是最具發(fā)展前景的電導(dǎo)率指數(shù)。人們對(duì)其合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，取得了一系列重要成果。在這種情況下，合成的官僚主義單元不具有導(dǎo)電性，導(dǎo)電性僅為10-11s/cm。在特定的條件下，合成的官僚主義單元的潘基文可以溶解在硝基溶菌酶、氮、二甲基甲基甲基酰胺和濃硫酸等溶劑中。由于分子鏈中的剛性和鏈之間的強(qiáng)烈相互作用，混合的潘基文的溶解非常差，而且混合的潘基文的混合膜和加工帶來(lái)困難。因此，如何利用簡(jiǎn)單的合成工藝制備良好的高導(dǎo)電性耕作，是當(dāng)前我國(guó)分析的重點(diǎn)。在國(guó)外，關(guān)于高導(dǎo)電性耕作的準(zhǔn)備主要是在1992年。劉鶴明等人首先以pssa為模型，用fecl3為氧化劑合成了水的pssa混合板。從那時(shí)起，部落玉石等人深入研究了基于硫酸銨的異質(zhì)結(jié)酸鹽的制備和性質(zhì)。shannon等人使用硫酸銨和硫酸鉀為原料，研究了pssa的制備和性質(zhì)。samuelson等人使用五種代謝方法的單級(jí)壓縮法制備普通的連續(xù)苯，并在不同的堿性離子水相系統(tǒng)中使用乳液法。在制備過(guò)程中，必須通過(guò)破乳液、過(guò)濾、清潔、溶解和制膜等復(fù)雜后處理過(guò)程，以降低能耗。對(duì)于提高大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用于國(guó)內(nèi)同行的管理非常重要。1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)試劑及試劑苯胺(An):AR,廣州化學(xué)試劑一廠,經(jīng)蒸餾提純后使用;聚苯乙烯:HH30E,日本出光石油化學(xué)株式會(huì)社;濃硫酸、硫酸銀、氫氧化鈉、氯化鋇、過(guò)硫酸銨(APS)及丙酮:均為AR,廣州化學(xué)試劑一廠;滲析袋:美國(guó)產(chǎn);實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.1.2聚苯乙烯磺酸鹽pssa的制備在250mL的三口燒瓶?jī)?nèi)加入100mL濃硫酸、0.2g硫酸銀,燒瓶完全密封,防止潮氣.在100℃下分十次加入10g聚苯乙烯,每次1g,間隔15min,充分?jǐn)嚢?加完后繼續(xù)反應(yīng)4h.然后將反應(yīng)的混合物倒入5～10℃的去離子水中,充分?jǐn)嚢枋怪芙?放入冰箱中,在2～10℃下放置48h以上,讓PSSA沉淀.沉淀物用去離子水溶解,用滲析袋反復(fù)滲析多次,用BaCl2檢驗(yàn)滲析液,直到不出現(xiàn)白色的沉淀.得到的產(chǎn)物PSSA放在90℃的烘箱中干燥至恒重,用氫氧化鈉滴定,測(cè)定磺化度.1.3pssa的制備先按一定比例向三口燒瓶中加入PSSA、去離子水進(jìn)行乳化使其成均勻乳液,然后加入5mL苯胺(An)單體,立刻得到白色絮狀液,在劇烈攪拌和冰浴下,滴加APS水溶液.溶液的顏色逐漸由淺黃→天藍(lán)→藍(lán)綠→綠色,最后得到墨綠色的溶液.反應(yīng)一定時(shí)間后,將上述所得的墨綠色溶液倒入燒杯中,用過(guò)量丙酮沉淀、過(guò)濾,用水和丙酮洗滌,50℃下干燥至恒重,得到的產(chǎn)物即為PSSA摻雜的PAn.1.4摻雜pan的電導(dǎo)率與特性粘度測(cè)定1)水溶性測(cè)定.稱取0.1gPSSA摻雜的PAn樣品,加入20mL去離子水中,充分?jǐn)嚢?觀測(cè)是否能完全溶解.2)電導(dǎo)率(σ)測(cè)定.將摻雜態(tài)PAn粉末在10MPa的壓力下壓制成直徑為13mm,厚度為2mm的圓片,用蘇州電訊廠生產(chǎn)的SZ-85型四探針電導(dǎo)率探測(cè)儀測(cè)定其電導(dǎo)率.3)特性粘度[η].用烏氏粘度計(jì)測(cè)量,溶劑為去離子水,溫度25℃.2結(jié)果與討論2.1pssa/pan摩爾比對(duì)產(chǎn)物溶液粘度和電導(dǎo)率的影響取用定量的An5mL,改變摻雜劑PSSA的用量進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn),對(duì)得到的摻雜PAn進(jìn)行水溶性、電導(dǎo)率和特性粘度測(cè)試,結(jié)果如表1所示.合成條件:APS濃度為0.070mol·L-1,溫度為14℃,APS溶液滴加時(shí)間為2h,反應(yīng)時(shí)間為1h.在此反應(yīng)體系中,PSSA不僅是摻雜劑,還控制反應(yīng)體系的酸度,其用量對(duì)PAn的性能有顯著影響.從表1可以看出當(dāng)PSSA/PAn的摩爾比小于0.6∶1時(shí),得到的產(chǎn)物不能全部水溶,說(shuō)明PSSA量少,不能有效摻雜PAn;當(dāng)PSSA/PAn的摩爾比增加到0.77∶1時(shí),得到的產(chǎn)物能全部溶解在水中.但當(dāng)PSSA/PAn的摩爾比大于1.40∶1時(shí),得到的產(chǎn)物也不能完全溶解.這可能是PSSA的濃度過(guò)高時(shí),反應(yīng)體系的酸度過(guò)大,影響了An的聚合反應(yīng).在HCl,H2SO4等無(wú)機(jī)酸中合成PAn時(shí),無(wú)機(jī)酸濃度過(guò)大的情況下也有類似的現(xiàn)象.產(chǎn)物的特性粘度隨著PSSA/PAn的摩爾比的增加而增大.PSSA摻雜PAn后,PAn能溶于水的原因是:一方面大尺寸的PSSA反離子鑲嵌在PAn分子鏈間,減弱了PAn分子間的相互作用力;另一方面PSSA中的未摻雜的-SO3H基團(tuán)可溶于水,從而誘導(dǎo)了PAn的溶解.隨著PSSA/PAn的摩爾比的升高,電導(dǎo)率也隨著升高,當(dāng)PSSA/PAn的摩爾比為1.10∶1時(shí),產(chǎn)物的電導(dǎo)率最高,為11.60S·cm-1.當(dāng)PSSA/PAn的摩爾比超過(guò)1.25∶1,產(chǎn)物的電導(dǎo)率開始下降.這是因?yàn)?當(dāng)PSSA用量少時(shí),乳液不穩(wěn)定,合成的PAn分子量小而且摻雜率低,因而電導(dǎo)率低;增加PSSA的用量可以得到更為穩(wěn)定的乳液,提高聚苯胺的聚合度和摻雜度,使得聚合物中大分子形成的導(dǎo)電通道更長(zhǎng)更完善,電導(dǎo)率增大.但當(dāng)PSSA超過(guò)一定量時(shí),過(guò)量的PSSA很難從產(chǎn)物中分離出去.由于PSSA分子幾乎不導(dǎo)電,殘留在產(chǎn)物中的過(guò)量部分就阻斷了PAn大分子間形成的導(dǎo)電通道,使產(chǎn)物的電導(dǎo)率降低.由此可見,用乳液法制備摻雜態(tài)PAn時(shí),PSSA與PAn的摩爾比十分重要.為了得到既具有水溶性又具有較高電導(dǎo)率的PAn,在APS濃度為0.070mol·L-1,反應(yīng)溫度為14℃,APS溶液滴加時(shí)間為2h,反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí),宜選擇PSSA/PAn的摩爾比為1.10∶1.2.2aps濃度對(duì)聚苯胺性能的影響引發(fā)劑APS的濃度對(duì)PAn的水溶性和電導(dǎo)率同樣具有顯著的影響.固定其它反應(yīng)條件,改變引發(fā)劑APS的濃度,進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn),得到的摻雜態(tài)的PAn的電導(dǎo)率和特性粘度如表2所示.合成條件:PSSA/PAn摩爾比為1.10∶1,溫度為14℃,APS溶液滴加時(shí)間為2h,反應(yīng)時(shí)間為1h.由表2可見,當(dāng)其他條件不變,APS的濃度為0.030mol·L-1時(shí),得到的產(chǎn)物只能部分水溶,APS的濃度增加到0.040mol·L-1的時(shí)候,得到的產(chǎn)物能完全溶解水中;但當(dāng)APS的濃度大于0.080mol·L-1的時(shí)候,產(chǎn)物的水溶性變差,只能部分水溶.特性粘度隨著APS的濃度增加而變小.筆者認(rèn)為,APS的濃度過(guò)低時(shí),不能有效引發(fā)An單體的聚合;當(dāng)APS的濃度過(guò)大時(shí),由于反應(yīng)的活性中心多,反應(yīng)速度快,形成的PAn分子鏈容易聚集在一起形成氫鍵,甚至發(fā)生支化、交聯(lián)等反應(yīng),結(jié)果使產(chǎn)物的水溶性變差.同時(shí),較多的反應(yīng)活性中心使聚合得到的低分子產(chǎn)物較多,因此,產(chǎn)物的特性粘度也就隨APS溶液濃度的增大而下降.在實(shí)驗(yàn)所用的APS用量范圍內(nèi),產(chǎn)物都具有良好的導(dǎo)電性,PAn的電導(dǎo)率隨APS的濃度增加而增加,其中當(dāng)APS的濃度為0.070mol·L-1時(shí),產(chǎn)物的電導(dǎo)率最高,為11.60S·cm-1.當(dāng)?shù)獳PS的濃度大于0.070mol·L-1時(shí),產(chǎn)物的電導(dǎo)率下降.這是因?yàn)?引發(fā)劑濃度太低時(shí),得到的聚苯胺大分子的聚合度低,產(chǎn)物中缺乏長(zhǎng)的導(dǎo)電通道,電導(dǎo)率很低,樣品也呈現(xiàn)出電導(dǎo)率較低的退色翠綠亞胺的翠綠色;引發(fā)劑濃度較高時(shí),聚苯胺分子中的氧化單元大大多于還原單元,甚至可能被過(guò)氧化為導(dǎo)電性能較差的全苯胺黑而不利于導(dǎo)電,樣品顏色為黑色.理想狀態(tài)下聚苯胺只有在分子結(jié)構(gòu)中氧化結(jié)構(gòu)單元與還原結(jié)構(gòu)單元比例相等時(shí),即翠綠亞胺狀態(tài)才具有最高的電導(dǎo)率,此時(shí)樣品的顏色為墨綠色.2.3反應(yīng)溫度對(duì)聚合物溶液特性的影響固定其它反應(yīng)條件,改變反應(yīng)溫度,進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn),考察溫度對(duì)摻雜態(tài)的PAn的電導(dǎo)率和特性粘度的影響,結(jié)果如表3所示.合成條件:PSSA/PAn摩爾比為1.10∶1,APS濃度為0.070mol·L-1,APS溶液滴加時(shí)間為2h,反應(yīng)時(shí)間為1h.由表3可以看出,聚合物的特性粘度隨著溫度的升高而逐漸增大,電導(dǎo)率在反應(yīng)溫度低于20℃時(shí)差別不是很大,但29℃時(shí)急劇下降;水溶性的情況是20℃以下的產(chǎn)品都可完全溶于水.這是因?yàn)?溫度高的時(shí)候,反應(yīng)的誘導(dǎo)期較短,聚合反應(yīng)的速度快,短時(shí)間內(nèi)生成的大量PAn分子鏈容易聚集在一起,也可能會(huì)發(fā)生局部過(guò)氧化,甚至發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的水溶性、導(dǎo)電性下降.因此,此反應(yīng)體系應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行.2.4加時(shí)間對(duì)產(chǎn)物溶液的影響為了考察引發(fā)劑滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)物聚苯胺性能的影響,固定其他條件不變,改變APS溶液的滴加時(shí)間進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表4所示.合成條件:PSSA/PAn摩爾比為1.10∶1,APS濃度為0.070mol·L-1,反應(yīng)溫度為14℃,反應(yīng)時(shí)間為1h.由表4可知,當(dāng)APS溶液的滴加時(shí)間為1h,得到的產(chǎn)物不能完全水溶;當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間大于或等于2h,得到的產(chǎn)物能完全水溶.產(chǎn)物的特性粘度隨著APS溶液滴加時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,而電導(dǎo)率卻一直下降.其原因可能是延長(zhǎng)APS溶液的滴加時(shí)間,相當(dāng)于單位時(shí)間內(nèi)加入的氧化劑量較少,使反應(yīng)的活性中心減少,有利于形成高分子量的聚合產(chǎn)物,因而特性粘度增大.而滴加時(shí)間短時(shí),反應(yīng)速度過(guò)快,形成的PAn分子鏈容易聚集在一起,形成氫鍵,使水溶性變差.PAn電導(dǎo)率隨APS滴加時(shí)間的延長(zhǎng)一直下降,其原因可能是APS溶液的滴加時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),前期生成的PAn在APS及PSSA的長(zhǎng)時(shí)間作用下,有可能進(jìn)一步發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,使PAn大分子間形成的通電通道受阻,產(chǎn)物的導(dǎo)電性下降.由此可見,延長(zhǎng)APS溶液的滴加時(shí)間不利于提高PAn的導(dǎo)電性能.因此,制備既具有良好的水溶性又具有較高的導(dǎo)電性能的PAn,選擇適當(dāng)?shù)腁PS溶液的滴加時(shí)間是很有必要的.本實(shí)驗(yàn)的合成條件下,APS溶液的滴加時(shí)間以2h為宜.2.5聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響固定其它反應(yīng)條件,改變反應(yīng)溫度時(shí)間,進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)摻雜態(tài)的PAn的電導(dǎo)率和特性粘度的影響,結(jié)果如表5所示.合成條件:PSSA/PAn摩爾比為1.10∶1,APS濃度為0.070mol·L-1,APS溶液滴加時(shí)間為2h,反應(yīng)溫度為14℃.從表5中可以看出反應(yīng)時(shí)間對(duì)此聚合體系幾乎沒有影響,可見在這種條件下,此反應(yīng)體系的反應(yīng)速度較快,在0.5h內(nèi)An的聚合反應(yīng)就可完成.考慮到產(chǎn)物PAn需要具有較好的導(dǎo)電性能,因此,反應(yīng)時(shí)間以1h為宜.3sa摻雜pan的制備以An為單體