氧分壓對(duì)pld法制備的n型硅zno薄膜結(jié)晶質(zhì)量和發(fā)光性質(zhì)的影響

氧分壓對(duì)pld法制備的n型硅zno薄膜結(jié)晶質(zhì)量和發(fā)光性質(zhì)的影響

近年來，由于藍(lán)光燈、紅光等短波長(zhǎng)光源設(shè)備和激光器的巨大市場(chǎng)需求，人們對(duì)寬縫半材料的研究越來越受到重視。其中ZnO是一種具有六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的寬禁帶半導(dǎo)體材料,室溫下的禁帶寬度為3.37eV,激子束縛能高達(dá)60meV,理論上可以實(shí)現(xiàn)室溫激子發(fā)光,并有望在紫外光、藍(lán)光和藍(lán)綠光等多種發(fā)光器件中得到應(yīng)用。ZnO晶體薄膜可以在低于500℃下獲得,較GaN、SiC和其他Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體寬禁帶材料的制備溫度低很多。而且ZnO的原材料資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無毒無害,適合于薄膜的外延生長(zhǎng)。這些特點(diǎn)使ZnO材料具有誘人的應(yīng)用前景。ZnO薄膜可以通過許多方法來生長(zhǎng),如分子束外延法(MBE)、磁控濺射法、離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)等。近年,為適應(yīng)制備新型功能薄膜的需要,人們進(jìn)行了多種新技術(shù)、新工藝的嘗試。隨著激光技術(shù)和設(shè)備的發(fā)展,特別是高功率脈沖激光技術(shù)的發(fā)展,脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)的特點(diǎn)逐漸被人們認(rèn)識(shí)和接受。脈沖激光沉積法的優(yōu)點(diǎn)是:操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)過程迅速,可實(shí)現(xiàn)一步合成,組分不會(huì)變化,反應(yīng)溫度相對(duì)較低,通過正確選擇基底和實(shí)驗(yàn)參數(shù),可以很容易控制膜的生長(zhǎng)取向、形貌和微觀結(jié)構(gòu),合成時(shí)允許有相對(duì)較高的氧氣含量,是合成氧化物的一種有效的方法。如果選擇以Si為襯底生長(zhǎng)ZnO薄膜,則可以將薄膜光學(xué)器件與傳統(tǒng)的Si平面工藝相結(jié)合,具有十分重要的意義。筆者采用了PLD法,以Si為襯底在不同的氧分壓下制備了ZnO薄膜,首次結(jié)合FTIR研究了薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性和組分對(duì)沉積時(shí)氧分壓的依賴性。從而為采用PLD法提高ZnO薄膜的質(zhì)量打下了基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)1.1材料和實(shí)驗(yàn)結(jié)果ZnO薄膜的沉積采用PLD法進(jìn)行。所用激光器為Nd∶YAG脈沖激光器,輸出波長(zhǎng)為1064nm,單脈沖能量為200mJ,擊中靶的光斑面積為0.43mm2,產(chǎn)生47J/cm2的能量密度,重復(fù)頻率為10Hz,脈寬為10ns。原材料是燒結(jié)高純ZnO(4N)固體靶,襯底為n型Si(111)片,襯底與靶面平行放置,間距4cm。系統(tǒng)真空抽至2.0×10–4Pa,襯底溫度保持600℃,充入0.13,3.25,6.50,9.75和13.00Pa的高純氧氣(5N),用聚焦的脈沖激光束通過成膜室的光學(xué)窗,與靶面成45°的方向燒蝕ZnO靶。沉積15min,待降至室溫,取出試樣,測(cè)出薄膜厚為75nm左右。1.2zno膜的結(jié)構(gòu)特性使用RigakuD/max—rB型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線,波長(zhǎng)為0.154178nm)分析了ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)特性。采用Bruker公司的Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)量膜層的紅外光譜,以測(cè)定樣品的化學(xué)成分和化學(xué)鍵狀態(tài)。使用SL50—B分光光度計(jì),以激發(fā)光波長(zhǎng)為280nm的Xe燈作為光源測(cè)量樣品的光致發(fā)光譜。2結(jié)果與分析2.1氧分壓對(duì)zno薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響圖1(a)至圖1(e)示出了氧分壓分別為0.13,3.25,6.50,9.75和13.00Pa時(shí),ZnO薄膜的XRD譜,其襯底溫度保持最佳結(jié)晶溫度600℃,在圖1中出現(xiàn)了ZnO薄膜唯一的(002)峰,表明ZnO薄膜具有強(qiáng)烈的沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特性。X射線衍射的強(qiáng)度與包括薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、厚度和致密度在內(nèi)的多種因素有關(guān)。而衍射峰的半高寬(FWHM)則主要反應(yīng)了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。圖1(c)、(d)和(e)中出現(xiàn)了Si襯底的(222)峰,是由于樣品制備的過程中,出于固定樣品的需要,襯底沒有完全被ZnO覆蓋,而進(jìn)行的XRD測(cè)試中,X射線掃描通過了未被覆蓋部分。圖2所示,當(dāng)氧分壓由0.13Pa升高到3.25Pa時(shí),XRD衍射峰的強(qiáng)度明顯增大,這是由于氧分壓的升高使ZnO薄膜的化學(xué)計(jì)量比得到改善。當(dāng)氧分壓繼續(xù)升高到6.50Pa時(shí),衍射峰的半高寬明顯減小,說明在ZnO薄膜的化學(xué)計(jì)量比得到進(jìn)一步改善的情況下,其結(jié)晶質(zhì)量得到較大提高;而衍射峰強(qiáng)度明顯減小,是由于較大的氧分壓會(huì)影響激光燒蝕ZnO靶形成的ZnO等離子體在Si襯底上的沉積,使沉積速率降低,在相同的時(shí)間內(nèi),沉積在襯底上的ZnO分子的數(shù)量減少。當(dāng)氧分壓繼續(xù)升高到9.75Pa和13.00Pa時(shí),過大的氧分壓一方面使ZnO等離子體只有很少一部分能夠沉積到襯底上,導(dǎo)致XRD峰的強(qiáng)度很小;另一方面,過大的氧分壓也使ZnO等離子體的能量減小,降低了ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,表現(xiàn)在XRD上,就是衍射峰的半高寬增大。所以,在此研究中,襯底溫度為600℃,氧分壓為3.25和6.50Pa時(shí),ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較好,氧分壓為6.50Pa時(shí),結(jié)晶質(zhì)量最好。2.2zno膜的光學(xué)性質(zhì)圖3為采用SL50—B型熒光分光光度計(jì)測(cè)量得到的襯底溫度為600℃,氧分壓分別為0.13,3.25,6.50,9.75和13.00Pa時(shí)制備的ZnO薄膜的室溫光致發(fā)光譜(PL)。從圖3可以看出,ZnO薄膜的發(fā)光特性和氧分壓有密切的關(guān)系。當(dāng)氧分壓分別為0.13,3.25和6.50Pa時(shí),ZnO薄膜主要存在三個(gè)發(fā)光峰,分別位于380,434和510nm附近,屬于紫外光、紫光和綠光。紫外光是由禁帶邊激子發(fā)射所致的主發(fā)光峰;Jin等認(rèn)為,紫光的產(chǎn)生應(yīng)歸因于與界面缺陷有關(guān)的存在于晶粒邊界的發(fā)光缺陷,當(dāng)這些缺陷能級(jí)與價(jià)帶之間存在輻射躍遷時(shí),便有了紫光發(fā)射。綠光一般認(rèn)為是深能級(jí)或缺陷態(tài)的發(fā)射。Vanheusden把綠光發(fā)射歸因于ZnO薄膜中單電離的氧空位,認(rèn)為這種發(fā)光來自于光生空穴和占據(jù)氧空位的電子之間的輻射復(fù)合。將三種條件下的PL譜進(jìn)行比較可以看出,氧分壓為6.50Pa時(shí),ZnO薄膜的發(fā)光最強(qiáng),這是由于在6.50Pa的較高氧分壓下,ZnO薄膜的化學(xué)計(jì)量比得到了改善,結(jié)合XRD可以看出,氧分壓為6.50Pa時(shí)的結(jié)晶質(zhì)量也是最好的。當(dāng)氧分壓為9.75和13.00Pa時(shí),380nm附近的發(fā)光峰減弱,出現(xiàn)了398nm的發(fā)光峰,是電子從導(dǎo)帶尾到價(jià)帶尾躍遷所產(chǎn)生的紫峰。這兩種氧分壓下,同樣都存在434nm附近的與界面缺陷有關(guān)的發(fā)光峰,但是,氧空位產(chǎn)生的510nm附近的發(fā)光峰基本消失,說明氧分壓增大,氧空位進(jìn)一步減少。2.3氧分壓的影響圖4為在襯底溫度為600℃,氧分壓分別為0.13,3.25,6.50,9.75和13.00Pa時(shí)制備的ZnO薄膜的紅外吸收光譜。從圖4可以看出,在1110,738,610和415cm–1附近存在四個(gè)明顯的吸收峰。1110cm–1附近的吸收峰為Si-O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收,為SiO2中的Si-O鍵,來自于在氧氣氛中加熱Si襯底時(shí)在其表面所形成的SiO2。738cm–1附近的吸收峰為Si-C健的彎曲振動(dòng)吸收所至。610cm–1附近的吸收峰屬于硅晶格中的替位碳的振動(dòng)吸收。在415cm–1附近出現(xiàn)的吸收峰則對(duì)應(yīng)Zn-O鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰?？梢钥闯?與其他氧分壓相比,氧分壓為6.50Pa時(shí),在410cm–1附近出現(xiàn)的Zn-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度最大,從另一方面說明了在此氧分壓下,ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最好,而且,PL譜的發(fā)光強(qiáng)度最大。隨著氧分壓的增大,在668cm–1附近存在一吸收峰變化最為明顯,此峰為無定形Si-C吸收所致。隨著氧分壓的升高,該峰越來越尖銳,且強(qiáng)度越來越大。該吸收峰與氧分壓的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。3氧分壓對(duì)zno薄膜特性的影響采用PLD法在多種氧分壓下以n型Si(111)為襯底制備了ZnO薄膜。XRD顯示ZnO薄膜出現(xiàn)了唯一的(002)峰,表明ZnO薄膜具有強(qiáng)烈的沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特性。氧分壓為6.50Pa時(shí),XRD中ZnO(002)峰的半高寬最小。PL譜顯示,當(dāng)氧分壓由0.13Pa上