十二烷基苯磺酸鈉sdbs廢水的復(fù)合催化劑的制備

十二烷基苯磺酸鈉sdbs廢水的復(fù)合催化劑的制備

苯磺酸鈉（sdbs）是目前廣泛使用的表面活性劑，已被列入中國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的第二類污染物。它除用于洗滌用品外,也廣泛用于制革、紡織等工業(yè)的洗滌和脫脂,對(duì)水體生態(tài)環(huán)境造成很大的污染。SDBS雖可用生物法去除,但對(duì)于高濃度的SDBS廢水,生物法處理停留時(shí)間長(zhǎng),最終生物降解比較困難;混凝沉淀法、泡沫分離法能將大部分SDBS從水中分離出來(lái),但SDBS卻原樣被保留下來(lái),二次污染問(wèn)題無(wú)法解決;近年來(lái)也有用臭氧氧化、TiO2光催化、Fenton試劑和電化學(xué)處理SDBS的報(bào)道,但都沒(méi)有涉及高濃度SDBS廢水的處理,因此,尋找一種能有效降解水體中高濃度SDBS的處理方法,一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。催化濕式氧化法(CWAO)是20世紀(jì)80年代開發(fā)的一項(xiàng)水處理技術(shù),主要應(yīng)用于高濃度難降解有機(jī)廢水、氨氮廢水生化處理的預(yù)處理及有毒有害工業(yè)廢水的處理。但由于其要在高溫高壓下進(jìn)行,使它在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。若能研制出高效、經(jīng)濟(jì)合理的催化劑,降低反應(yīng)溫度和壓力,同時(shí)有滿意的處理效果,將會(huì)對(duì)催化濕式氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用有重大意義。本文以過(guò)渡金屬氧化物CuO為主催化劑,通過(guò)添加第二活性組分和電子助劑改善催化劑性能,制備了適合處理高濃度SDBS廢水的CuO-Co3O4-CeO2/γ-Al2O3復(fù)合負(fù)載型催化劑,并在此基礎(chǔ)上探討了適宜的反應(yīng)工藝條件。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備HCA—100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器(姜堰市光大儀器廠生產(chǎn));催化濕式氧化反應(yīng)裝置(自制),實(shí)驗(yàn)溫度誤差±0.5℃。1.2分析COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法;銅離子濃度的測(cè)定采用二乙胺基二硫代甲酸鈉萃取光度法。1.3非金屬?gòu)?fù)合型催化劑催化劑組成是以過(guò)渡金屬氧化物CuO為主活性組分,同時(shí)復(fù)合第二活性組分Co3O4和摻入電子助劑CeO2而制得的非貴金屬?gòu)?fù)合型催化劑。催化劑制備采用浸漬法,將Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Ce(NO3)4按一定比例混合配置成浸漬液,將γ-Al2O3載體浸漬在浸漬液中,同時(shí)加入一定量的尿素作為絡(luò)合劑,在恒溫水浴中浸漬一定時(shí)間后過(guò)濾,然后在一定溫度下干燥、焙燒得到CuO-Co3O4-CeO2/γ-Al2O3復(fù)合催化劑。1.4實(shí)驗(yàn)裝置流程采用自制間歇反應(yīng)裝置進(jìn)行催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)。不銹鋼容器作為催化濕式氧化實(shí)驗(yàn)中耐高溫高壓的反應(yīng)器,反應(yīng)器容積為130mL。實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)用SDBS廢水為自配模擬廢水,廢水COD質(zhì)量濃度為4942.1mg/L,pH值為8.2。將SDBS廢水預(yù)先加入到裝有一定量催化劑的反應(yīng)器中,打開閥門充入一定壓力的氧氣后,升至設(shè)定溫度,開啟循環(huán)泵使廢水循環(huán),此時(shí)開始計(jì)時(shí)。每隔一段時(shí)間打開閥門定量取樣分析并測(cè)定廢水COD,以COD去除率高低表示催化劑的反應(yīng)活性。2結(jié)果與討論2.1濕式化劑的表征實(shí)驗(yàn)選用Cu浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%,以預(yù)處理的γ-Al2O3作為載體,采用浸漬法制備CuO/γ-Al2O3催化劑,在溫度為250℃、氧氣分壓為3.0MPa、催化劑投加量為15g條件下(CWAO)與濕式氧化(WAO)進(jìn)行比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。從圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在載體上負(fù)載活性組分CuO后,COD去除率明顯大于WAO,反應(yīng)150min時(shí),COD去除率分別為18.3%,51.8%,表明CuO作為催化劑主活性成分表現(xiàn)了很好的催化活性。2.2催化劑的用量根據(jù)過(guò)渡金屬氧化物對(duì)氧化反應(yīng)的活性模型,實(shí)驗(yàn)選用浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu為4%、Co為3%,Ce/Cu的摩爾比為1/5制備復(fù)合制備催化劑,在溫度為250℃,氧氣分壓為3.0MPa,反應(yīng)時(shí)間為120min,催化劑投加量為15g條件下處理SDBS廢水,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知,添加第二活性組分Co后COD去除率提高了12.9%;加入了CeO2后,COD去除率提高到82.4%,表明添加Co3O4和摻入電子助劑CeO2能顯著提高催化劑的催化活性。2.3分cu2+流失及cod去除率的影響催化劑的焙燒溫度對(duì)催化劑性能有很大的影響。本實(shí)驗(yàn)分別選擇400℃,500℃,600℃,700℃和800℃這5個(gè)溫度水平進(jìn)行了考察,不同焙燒溫度對(duì)催化活性組分Cu2+流失及COD去除率的影響如圖3。從圖3可以看出,焙燒溫度越高,銅的流失量越低。在焙燒溫度為400℃時(shí),反應(yīng)后沸水中的ρ(Cu2+)達(dá)到24.6mg/L,焙燒溫度升高到800℃,ρ(Cu2+)只有2mg/L;但是從COD去除率方面考慮,焙燒溫度有一個(gè)最佳值,焙燒溫度達(dá)到一定值后COD去除率反而下降,圖3中當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700℃,COD去除率效果最好。因此焙燒溫度太高太低對(duì)催化劑都不利,催化劑的制備是個(gè)綜合過(guò)程,所以由實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇700℃為最佳焙燒溫度。2.4最佳反應(yīng)工藝條件的確定2.4.1溫度對(duì)400范圍內(nèi)溫度的影響在氧氣分壓為3.0MPa,廢水pH值為8.2,催化劑投加量為15g條件下,實(shí)驗(yàn)考察了240～300℃范圍內(nèi)溫度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出,溫度對(duì)COD去除率的影響顯著,當(dāng)溫度升高到280℃時(shí)提高到88.4%,繼續(xù)提高溫度到300℃,COD去除率為93%,實(shí)驗(yàn)表明溫度越高越有利于反應(yīng)進(jìn)行,但考慮到設(shè)備要求和經(jīng)濟(jì)性,溫度不宜太高,本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度選擇280℃。2.4.2空氣分壓及氧指數(shù)法為考察氧氣分壓的影響,在溫度為280℃,pH值為8.2,催化劑投加量為15g條件下,進(jìn)行催化濕式氧化實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出,氧氣分壓從1.5MPa上升到3MPa時(shí),COD去除率由52.1%提高88.4%,但是由3MPa提高到4MPa時(shí),COD去除率幾乎沒(méi)有變化。表明氧氣分壓從3MPa升高到4MPa時(shí),壓力對(duì)去除率的影響已經(jīng)不再明顯,因此實(shí)驗(yàn)選擇氧氣分壓為3MPa。2.4.3ph值對(duì)cod去除率和cu2+溶出量的影響廢水的pH值對(duì)催化氧化效果也有一定的影響。在溫度為280℃,氧氣分壓為3MPa,催化劑投加量為15g條件下,選擇pH值分別為2.0、8.2和12.8進(jìn)行考察,結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出,在pH值為12.8時(shí)COD去除率達(dá)到91.2%,pH值越高COD去除率越高,而且廢水pH值對(duì)銅的溶出也有很大的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出,pH值對(duì)活性組分Cu2+的流失影響很大,在酸性條件下Cu2+溶出量增大;隨著pH值增高,Cu2+溶出量顯著減少?？梢?jiàn)pH值的升高能有效地控制銅的溶出,有利于催化劑的穩(wěn)定。但考慮到加堿調(diào)節(jié)pH值要兼顧操作費(fèi)用和設(shè)備防腐及出水色度等問(wèn)題,因此本實(shí)驗(yàn)仍選擇pH值為8.2的原水進(jìn)行反應(yīng)。2.5cwoa與woa反應(yīng)比較采用制備的CuO-Co3O4-CeO2/γ-Al2O3催化劑,在溫度為280℃,氧氣分壓為3.0MPa,反應(yīng)時(shí)間為120min,催化劑投加量為15g條件下,進(jìn)行CWAO與WAO反應(yīng),比較結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出,在相同反應(yīng)條件下,加入催化劑后催化濕式氧化法的COD去除率達(dá)到88.1%,而未加催化劑的濕式氧化COD去除率只有30.7%,說(shuō)明用此催化劑處理高濃度SDBS廢水表現(xiàn)出較好的催化活性。3cu-co-ce氧化物復(fù)合催化劑a.與濕式氧化法比較,采用CuO和Cu-Co復(fù)合催化劑能有效改善催化效果。b.電子助劑的摻入可以有效改善催化劑的性能,制備的Cu-Co-Ce氧化物復(fù)合催化劑具有較高的