鈷氧化物納米金催化劑的制備及其對(duì)co低溫氧化反應(yīng)的催化性能

鈷氧化物納米金催化劑的制備及其對(duì)co低溫氧化反應(yīng)的催化性能

co的催化劑氧化過(guò)程包括封閉co石英探測(cè)器、co氣體傳感器、空氣探測(cè)器、co氣體防毒涂層、潛水器和微波系統(tǒng)。因此，它是一個(gè)長(zhǎng)期研究和感興趣的主題。消除co氧化的最好方法是將其與空氣中的氧氣反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，形成co?，F(xiàn)在，最常用的用作催化劑是以mno2-cu為主要活性成分的霍洛基緊固件。該催化劑對(duì)co的氧化具有很高的活性，成本低，但其致命特性是害怕潮濕和容易中毒。后來(lái)，人們開(kāi)發(fā)了含pt和pd的貴化劑，但由于成本高，未引入實(shí)際應(yīng)用。20世紀(jì)80年代末，haruta開(kāi)始研究以金為主要活性成分的催化劑。金催化劑不僅對(duì)co的低溫氧化具有很高的催化性，而且對(duì)耐水性也很好。金是惰性最高的金屬,通常被認(rèn)為沒(méi)有催化活性.但是當(dāng)金高度分散于金屬氧化物表面形成納米顆粒時(shí),會(huì)具有極好的催化活性.金催化劑的催化活性至少受到3個(gè)因素影響:(1)載體的種類(2)金顆粒的大小(3)金顆粒和載體間的接觸結(jié)構(gòu),以上3個(gè)因素和金催化劑的制備方法都有密切關(guān)系.為深入研究高分散度金催化劑的制備科學(xué),我們采用共沉淀法和金屬有機(jī)配合物固載法,在不同的條件下制備Au/Co3O4催化劑,探究其制備因素與催化CO氧化活性之間的關(guān)系.結(jié)果表明:通過(guò)選擇制備方法和嚴(yán)格控制制備條件,可以制得催化活性很高的金催化劑.1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑au/co3o4的制備方法A(共沉淀法):將一定濃度的HAuCl4和Co(NO3)2·6H2O的水溶液(A液)于攪拌下慢慢滴加到沉淀劑K2CO3的水溶液(B液)中,此為正加法;若是將B液滴加A液中則為反加法.沉淀完全后過(guò)濾,充分洗滌至無(wú)Cl-離子,真空下60℃干燥,獲得的樣品在流動(dòng)的空氣中進(jìn)行程序升溫焙燒:以4℃/min的升溫速率加熱至200℃～500℃,并在其中一溫度下恒溫一段時(shí)間,最后得到催化劑Au/Co3O4.方法B(金屬有機(jī)配合物固載法):Co(NO3)2·6H2O的水溶液慢慢滴加到攪拌中的K2CO3水溶液中,將混合物過(guò)濾,洗滌沉淀數(shù)次直至濾液呈中性.將得到的沉淀物全部移入丙酮中進(jìn)行分散,攪拌得到很細(xì)的懸浮液后加入Au(PPh3)(NO3)的丙酮溶液,強(qiáng)烈攪拌得到的混合物.真空下將混合物中的丙酮移除,程序升溫焙燒條件同上.1.2玻璃管系氣體反應(yīng)管和放氣采用小型固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置,反應(yīng)管為硬質(zhì)玻璃管,內(nèi)徑為φ3.5mm,放置于加熱爐或冷阱內(nèi)以便控制反應(yīng)溫度.由反應(yīng)管出來(lái)的氣體經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后放空.1.3催化劑的用量稱取催化劑樣品0.2g(粒徑為0.45～0.90mm)裝入反應(yīng)管中,調(diào)節(jié)原料氣(1%CO,10%O2,89%N2)流速以維持一定的氣體流量(25～30mL/min),反應(yīng)溫度由高逐漸降低,一直降低到可使CO完全轉(zhuǎn)化,又能穩(wěn)定15min,此時(shí)的反應(yīng)溫度稱為最低全轉(zhuǎn)化溫度,以T1/1表示,此溫度越低,表明催化劑的活性越好.使用GC-1102型氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測(cè)器在線分析反應(yīng)混合氣中CO的含量,CO最少可檢測(cè)體積濃度為5.0×10-5.1.4材料和測(cè)試方法X光粉末衍射(XRD)測(cè)試儀器為日本RigakuRU-200B型旋靶式X-ray衍射儀,入射光源為CuKα靶,入射波長(zhǎng)為0.15405nm,測(cè)試方法是將粉末樣品于載玻片上加壓制成片狀.掃描范圍2θ=5～80°,掃描速率8°/min.透射電鏡(TEM)測(cè)試在美國(guó)PhilipsCM-120型電子顯微鏡上進(jìn)行,加速電壓100kV,放大倍數(shù)1×105,采用研磨懸浮法制備試樣.2結(jié)果與討論2.1時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響焙燒是活化催化劑的重要步驟之一,通常焙燒溫度和時(shí)間對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和活性有很大影響.為此,我們將共沉淀法制備的催化劑樣品分別在不同的焙燒條件下處理,再對(duì)其進(jìn)行活性評(píng)價(jià),結(jié)果列于表1.可以看出,焙燒溫度和時(shí)間對(duì)催化劑的活性影響顯著,焙燒溫度的影響順序?yàn)?200℃≈250℃≈300℃>400℃>500℃;在200～300℃焙燒,均可得到活性較好的催化劑,對(duì)于300℃焙燒的樣品,焙燒時(shí)間在2h以上即有較高的穩(wěn)定活性.焙燒溫度超過(guò)400℃,則得到的催化劑活性明顯降低.Cat:1%Au/Co3O4催化劑在焙燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生氫氧化物、碳酸鹽等沉淀物的分解,脫水放出氣體,焙燒過(guò)程中要有一半的二價(jià)鈷被氧化成為三價(jià)態(tài),最終形成的載體氧化物狀態(tài)為Co3O4,所以焙燒條件要符合鈷的這種價(jià)態(tài)變化要求,這一點(diǎn)與Au/Fe2O3、Au/NiO系列催化劑(它們?cè)诒簾幚磉^(guò)程中載體氧化物的金屬價(jià)態(tài)無(wú)變化)不同.2.2催化劑活性評(píng)價(jià)在共沉淀制備方法中,分別采用不同的沉淀劑的滴加順序,即分別用正加法(regular)和反加法(reverse)制備1%,2%和3%的Au/Co3O4催化劑,其活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2.可見(jiàn),沉淀劑的滴加方式不同,所得催化劑的活性有較大的差別,對(duì)于制備相同負(fù)載量的Au/Co3O4催化劑,以反加法制備的催化劑的活性均比正加法制備的樣品的活性高.2.3u/fe2o3催化劑的影響以金屬有機(jī)配合物固載法分別制備了不同負(fù)載量的金催化劑,并對(duì)其進(jìn)行活性評(píng)價(jià);為作對(duì)比,將同法制備的Au/Fe2O3催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果一并列于表3.可見(jiàn),金負(fù)載量的變化對(duì)Au/Co3O4催化劑的活性有一定的影響,但不如對(duì)Au/Fe2O3活性的影響顯著.該法制備的純載體Co3O4可于30℃下將1%CO完全氧化,含金1%的Au/Co3O4催化劑可于0℃下將CO完全氧化,金負(fù)載量增至3%時(shí),其催化活性提高不明顯,這一點(diǎn)與Au/Fe2O3催化劑不同.Au/Fe2O3的催化活性隨金負(fù)載量的不同aCalcinationtemperature:300℃;bCalcinationtemperature:400℃有很大變化,純的載體Fe2O3在100℃以上尚不能使1%CO完全氧化,而當(dāng)其負(fù)載了1%和3%的金時(shí),可分別于15℃和-5℃將1%CO完全轉(zhuǎn)化.以上結(jié)果說(shuō)明了活性組分金與不同種類的載體(如Co3O4、Fe2O3)之間存在著程度不同的協(xié)同作用,其原因尚待繼續(xù)深入研究.2.4活性組分前體采用金屬有機(jī)配合物固載法,分別以HAuCl4及有機(jī)金的配合物Au(PPh3)Cl、Au(PPh3)CH3、Au(PPh3)C2H5、Au(PPh3)Ph(Ph:苯基)代替Au(PPh3)NO3作為前體(其余條件均不變)制備金催化劑,其活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4.可見(jiàn),活性組分前體對(duì)催化活性有很大影響,影響順序?yàn)?Au(PPh3)Cat:3%Au/Co3O4;Calcinationtemperature:300℃NO3>Au(PPh3)CH3≈Au(PPh3)C2H5≈Au(PPh3)Ph>HAuCl4≈Au(PPh3)Cl.可見(jiàn),在所試驗(yàn)的催化劑活性組分前體化合物中,Au(PPh3)NO3是最適合于固載法制備金催化劑的前體.這可能是因?yàn)?1)Au(PPh3)CH3、Au(PPh3)C2H5、Au(PPh3)Ph均為極性較低的有機(jī)物,難以在丙酮中溶解并高度分散在氫氧化物載體表面上,因而制備出的金催化劑活性不高.(2)HAuCl4、Au(PPh3)Cl均含Cl-離子,Cl-離子的存在可使催化劑中毒而無(wú)活性.由此可以得出如下規(guī)律性的認(rèn)識(shí):該法制備催化劑的前體化合物,必須是能高度分散于載體表面且不含Cl-離子的極性化合物.2.5共沉淀法制備co3o4的活性共沉淀法(A法)與金屬有機(jī)配合物固載法(B法)制備的Au/Co3O4催化劑活性比較如表5所示.可見(jiàn),催化劑的制備方法對(duì)催化活性有顯著的影響.共沉淀法(A法)制備的純載體Co3O4可以于65℃將1%CO完全氧化,負(fù)載了1%和3%的金以后,可分別于12℃和-22℃將CO完全氧化;固載法制備的純載體可于30℃將1%CO完全氧化,負(fù)載了1%和3%的金以后,CO最低全轉(zhuǎn)化溫度分別為0℃和-5℃.由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知:兩種方法制備的Au/Co3O4對(duì)CO的催化氧化均具有較高的活性;高負(fù)載量時(shí)共沉淀法制備的催化劑活性更高.A:Coprecipitation;B:Grafting;Calcinationtemperature:300℃2.6高溫焙燒催化劑的結(jié)構(gòu)圖1是在不同溫度下焙燒預(yù)處理得到的1%Au/Co3O4催化劑的XRD圖.可見(jiàn),不同焙燒溫度處理得到的催化劑的XRD圖譜中均有明顯的Co3O4特征衍射峰,但相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度不同,說(shuō)明了焙燒溫度的不同導(dǎo)致了載體的結(jié)晶程度不同.隨著焙燒溫度的提高,衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),峰形變窄,載體的結(jié)晶程度提高,根據(jù)Scherrer公式計(jì)算200℃、300℃、400℃、500℃焙燒所得催化劑中載體Co3O4的平均粒徑大小分別為:7.54nm,8.40nm,16.35nm23.20nm.而且,400℃和500℃焙燒所得催化劑的XRD圖譜上在2θ=38.34°(對(duì)應(yīng)d值為2.36.)處出現(xiàn)了金的特征衍射峰(如箭頭所示),說(shuō)明高溫焙燒導(dǎo)致金的顆粒也相應(yīng)變大,致使催化劑的活性下降;而200℃和300℃焙燒所得催化劑的XRD圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)金物種的特征衍射峰,其原因可能是金的顆粒以納米級(jí)尺寸高度分散于載體氧化物的表面.這與2.1中焙燒溫度對(duì)催化活性的影響結(jié)果是一致的.圖2是共沉淀法中以不同的沉淀劑滴加順序(即正加法和反加法)制得的1%Au/Co3O4催化劑的XRD圖.可見(jiàn),與反加法制得的樣品相比,正加法制得的催化劑中,其載體Co3O4的特征衍射峰強(qiáng)度較高,峰形更窄.對(duì)照2.2中沉淀劑的滴加順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊懡Y(jié)果,說(shuō)明載體的結(jié)晶程度高,導(dǎo)致催化劑的活性較差.圖3是共沉淀法制備的純載體氧化物Co3O4和負(fù)載了金的催化劑1%Au/Co3O4的XRD表征結(jié)果.可見(jiàn),催化劑Au/Co3O4中的載體Co3O4的衍射峰強(qiáng)度較小,說(shuō)明負(fù)載金以后,載體Co3O4的結(jié)晶程度有所降低,這也進(jìn)一步說(shuō)明了活性組分Au與載體Co3O4之間存在的協(xié)同作用.綜合以上XRD結(jié)果可以得出如下結(jié)論:焙燒溫度不同導(dǎo)致了載體的結(jié)晶程度以及金顆粒的大小不同.要制備高活性的Au/Co3O4催化劑,制備條件必須滿足使制得的催化劑的載體Co3O4適度結(jié)晶而且金顆粒高度分散于載體表面.2.7催化劑的活性圖4中a和b分別是共沉淀法與金屬有機(jī)配合物固載法制備的1%Au/Co3O4催化劑的TEM照片(圖中反差較大的深黑色圓形斑點(diǎn)為金的顆粒).可以看出,兩種方法制備的催化劑活性中心的顆粒大小均在10nm范圍內(nèi),載體上高分散的金顆粒保證了催化劑對(duì)CO的氧化具有較高的催化活性.結(jié)合前述的XRD表征結(jié)果,可以得到如下結(jié)論:1%Au/Co3O4催化劑中金顆粒確實(shí)是以納米尺寸高度分散于金屬氧化物載體表面上,其表現(xiàn)出了與宏觀的金屬金完全不同的化學(xué)吸附和反應(yīng)性能,從而保證了金催化劑對(duì)CO的氧化具有較高的催化活性.至于兩種方法制備的催化劑活性有差別的原因,可能是活性組分的分散度不同,該方面的研究工作尚待繼續(xù)進(jìn)行.3催化劑的制備3.1共沉淀法與金屬有機(jī)配合