激光沉積法制備高100取向多孔lio

激光沉積法制備高100取向多孔lio

1金屬性導(dǎo)電氧化物薄膜近年來(lái)，由于sd、傳感器、執(zhí)行器、鐵電存儲(chǔ)器和電聽(tīng)能器的應(yīng)用，鐵電膜越來(lái)越受到重視。在這些應(yīng)用中,為獲得高質(zhì)量的鐵電薄膜器件,選擇合適電極材料以及合適的制備方法和工藝非常重要,因?yàn)殡姌O材料的質(zhì)量直接影響到鐵電薄膜的性能。到目前為止,通常采用Pt或以Pt為基礎(chǔ)的金屬薄膜作為電極材料(Pt/Ti/SiO2/Si),但由于金屬本身的性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致一些問(wèn)題,從而導(dǎo)致器件性能下降。例如Pt薄膜和Si襯底結(jié)合不緊密;采用Ti作為粘合層,Pt層和Ti層會(huì)相互擴(kuò)散,二者還會(huì)向鐵電薄膜擴(kuò)散,造成界面死層,導(dǎo)致鐵電介電性能下降;采用Pt薄膜作為電極的鐵電電容器通常會(huì)表現(xiàn)出明顯的疲勞現(xiàn)象,嚴(yán)重影響電容器壽命。近年來(lái),人們發(fā)現(xiàn)用同一類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)金屬性氧化物L(fēng)a0.5Sr0.5CoO3、YBa2Cu3O7-x、SrRuO3和LaNiO3等來(lái)代替金屬作為底電極,可以減少界面擴(kuò)散,大大增強(qiáng)了鐵電薄膜的抗疲勞特性。在這幾種金屬氧化物薄膜中,LaNiO3是一種贗立方的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,原料價(jià)格低廉,具有較低的電阻率;其晶格常數(shù)為0.384nm,其(100)面與Si(100)面成對(duì)角晶格匹配,失配度僅為0.01%,因此可以在Si襯底上誘導(dǎo)擇優(yōu)取向的LaNiO3薄膜,與傳統(tǒng)硅工藝兼容,可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn);它還與大多數(shù)鈣鈦礦鐵電材料的晶格常數(shù)相近,例如相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)、Pb(Zr0.53-Ti0.47)O3(PZT),(Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3及BaTiO3(BTO)、BiFeO3等鐵電薄膜采用LaNiO3作底電極,都得到了擇優(yōu)取向的鐵電薄膜,而有序化的鐵電薄膜往往表現(xiàn)出良好的鐵電性能。另外,雖然LaNiO3薄膜是金屬性導(dǎo)電氧化物,但JunwooSon,R.Scherwitzl,MasanoriKawai等人通過(guò)制備超薄和晶格中缺氧的LaNiO3薄膜,誘導(dǎo)了金屬絕緣體相變,這一現(xiàn)象也吸引了眾多科研者對(duì)LaNiO3薄膜的興趣。有關(guān)制備LaNiO3薄膜底電極材料的報(bào)道較多。人們已采用射頻磁控濺射(RFSputting)、脈沖激光沉積(PLD)、金屬有機(jī)物沉積(MOD)、化學(xué)溶液分解(CSD)等方法制備了襯底、襯底取向、氧壓、溫度及退火系列的LaNiO3薄膜。在這些方法中用到的襯底大都是SrTiO3、LaAlO3、MgO,盡管有人在Si(100)襯底上用脈沖激光沉積法制備了LaNiO3,但得到的LaNiO3薄膜晶粒排列雜亂,質(zhì)量并不是很好,直接影響了在其上面沉積的鐵電薄膜的性能。在本文中,利用脈沖激光沉積的方法,通過(guò)調(diào)控氧分壓,直接在Si(100)襯底上獲得了具有高結(jié)晶度和高(100)擇優(yōu)取向的薄膜,并對(duì)LaNiO3薄膜的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、電學(xué)等性能進(jìn)行了相關(guān)分析與討論。2薄膜的制備和晶體結(jié)構(gòu)LaNiO3薄膜采用脈沖激光沉積方法(KrF準(zhǔn)分子激光束,波長(zhǎng)為248nm)在Si(100)襯底上制備。薄膜沉積溫度為750℃,激光能量密度為200mJ/cm2,頻率為5Hz,靶基距為5cm,沉積氧壓從2.5～15Pa變化。薄膜沉積完后原位750℃下退火20min,以使薄膜致密化,充分結(jié)晶,提高薄膜質(zhì)量。直徑20mm的LaNiO3靶用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法,La2O3和NiO(純度為99.99%)以摩爾比1∶1配比,球磨24h使其混合均勻后在850℃下煅燒3h得到LaNiO3粉體,然后在1050℃下燒結(jié)4h制備成陶瓷靶材。為了測(cè)量薄膜面電阻,Ag電極采用直流濺射法沉積在LaNiO3膜面上,在400℃條件下原位退火30min,以形成良好的歐姆接觸。薄膜的結(jié)晶性用X射線衍射儀(BrukeD8Adance,CuKα)在θ～2θ模式下進(jìn)行測(cè)量,掃描速率為0.02°/s,掃描范圍為20～60°。薄膜表面和斷面形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(ZeissSupra40)觀測(cè),薄膜的表面粗糙度用原子力顯微鏡(SeikoSPA400)進(jìn)行觀測(cè),薄膜室溫電阻率采用四探針?lè)y(cè)量(AgilentE5273A和Lakeshore340電測(cè)儀),薄膜成分的化學(xué)計(jì)量比用X射線熒光(XRF-1800)進(jìn)行分析。3不同氧壓下n/ni-ro3薄膜的表征圖1是LaNiO3薄膜在不同氧壓下的XRD圖譜。當(dāng)氧壓從2.5增加到7.5Pa時(shí),薄膜逐步表現(xiàn)出(100)擇優(yōu)取向,如以取向因數(shù)α(100)=I(100)/I(110)表征擇優(yōu)取向度,氧壓為2.5,5Pa時(shí),α(100)分別為2.19和3.66,取向因數(shù)隨氧壓增大,而在7.5Pa時(shí),基本上為純的(100)擇優(yōu)取向,表明在這個(gè)氧壓范圍內(nèi),擇優(yōu)取向隨氧壓的增加而增加;當(dāng)氧壓高于7.5Pa后,薄膜的擇優(yōu)取向與結(jié)晶性又隨氧壓提高而逐漸變差。這主要有兩個(gè)原因:(1)Si(100)面(晶格常數(shù)為5.73nm)與LaNiO3(100)成45°對(duì)角晶格匹配(晶格失配度僅為0.1%);(2)Si(100)面有著最低的表面能,LaNiO3薄膜沿此面容易生長(zhǎng);低氧壓時(shí),靶材被激光燒蝕形成的羽輝等離子體與腔體中氣氛氧碰撞次數(shù)少,到達(dá)襯底上的離子或原子數(shù)目較多,堆積過(guò)快造成離子或原子在Si表面不及有序排列,因此結(jié)晶性差且薄膜的擇優(yōu)取向性較差;而適當(dāng)高氧壓有利于(100)擇優(yōu)取向的形成,隨著氧壓的增大,可有效地抑制(110)峰,并在7.5Pa時(shí)薄膜獲得最好的擇優(yōu)取向及結(jié)晶性;隨著氧壓的繼續(xù)增大,能到達(dá)襯底的離子或原子數(shù)目減少,動(dòng)能也減小,到達(dá)襯底的離子或原子排列松散,造成結(jié)晶度下降,當(dāng)氧壓達(dá)到15Pa時(shí),薄膜基本呈非晶態(tài)。圖2是LaNiO3薄膜(100)峰晶格常數(shù)和半高寬與沉積氧壓的關(guān)系。從圖2中可以看出,半高寬隨著氧壓的升高而減小,說(shuō)明高氧壓有利于薄膜晶粒的長(zhǎng)大,SEM圖像顯示的晶粒尺寸也證實(shí)了這一點(diǎn);當(dāng)氧壓為2.5和7.5Pa時(shí),晶格常數(shù)較小,小于塊體LaNiO3的晶格常數(shù)0.384nm。,此時(shí)薄膜表現(xiàn)為張應(yīng)力。從圖3SEM圖像中可以看出,當(dāng)氧壓為7.5Pa時(shí),晶粒排列致密,尺寸大小均勻,約為30～50nm;當(dāng)氧壓為10Pa時(shí),晶粒雖然有所長(zhǎng)大,大的粒徑達(dá)到100nm,但其均勻性較差,大晶粒間夾雜著很多細(xì)小晶粒。圖4所示的是氧壓為7.5Pa時(shí),LaNiO3薄膜的斷面形貌,可以看出其形貌為均一的柱狀晶粒,排列整齊且致密,這與文獻(xiàn)得到的圓狀晶粒是不同的。導(dǎo)電氧化物襯底的平整度對(duì)后來(lái)集成功能薄膜材料是非常重要的,圖5是氧壓為7.5Pa時(shí)LaNiO3薄膜的AFM圖像,圖像揭示了相對(duì)平整的表面和均勻的晶粒分布,薄膜粗糙度均方根僅為1.73nm,與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致,滿足作為薄膜底電極的粗糙度要求。圖6是用X射線熒光技術(shù)測(cè)得的不同沉積氧壓下LaNiO3薄膜La/Ni元素摩爾比。如圖6所示,LaNiO3薄膜La/Ni元素摩爾比隨著氧壓增大呈現(xiàn)減小的趨勢(shì),與M.Detalle等人用磁控濺射方法得到的趨勢(shì)相反,一般來(lái)說(shuō),La過(guò)量會(huì)生成Lan+1NinO3n+1系列三元化合物,但在我們的XRD圖中沒(méi)有出現(xiàn)雜峰。La/Ni偏離化學(xué)計(jì)量比的原因,可能是二者的濺射效率不同所致。另外,計(jì)量比的偏離會(huì)導(dǎo)致元素價(jià)態(tài)的變化,還容易引入氧空位,造成晶格畸變,影響到薄膜的電學(xué)性能。氧壓為5和7.5Pa時(shí),La/Ni比接近1,因此薄膜具有較好的結(jié)晶性;當(dāng)La/Ni比偏離化學(xué)劑量比較大時(shí),如圖1所示,薄膜結(jié)晶度變差,而且計(jì)量比失衡也會(huì)影響薄膜結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。圖7是不同氧壓下LaNiO3薄膜的電阻率。氧壓為7.5Pa時(shí),電阻率為2.03×10-4Ω·cm,盡管與大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致,但數(shù)值上仍比金屬性電極比如鉑的電阻率大一個(gè)數(shù)量級(jí)。一般來(lái)說(shuō),薄膜中電子的散射機(jī)制主要有晶格、晶粒間界、雜質(zhì)和薄膜的表面。薄膜的結(jié)晶性越好,晶粒越大、晶界等缺陷越少,對(duì)電子散射作用較小,薄膜的導(dǎo)電性也越好。但氧壓為10Pa時(shí),雖然薄膜的平均晶粒尺寸較大,但電阻率卻相對(duì)較差,這與晶粒大小不均勻(如圖3(b)所示),薄膜質(zhì)量下降有關(guān);氧壓為15Pa時(shí),薄膜電阻率突然增大兩個(gè)數(shù)量級(jí),這是由于薄膜是非晶態(tài)的原因。圖7的插圖是氧壓為7.5Pa時(shí)薄膜的R-T曲線,結(jié)果表明LaNiO3薄膜表現(xiàn)為金屬導(dǎo)電特性。而有的文獻(xiàn)報(bào)道了斜率為負(fù)的R-T曲線,表明薄膜中的導(dǎo)電機(jī)制是半導(dǎo)體傳導(dǎo)機(jī)制。這主要是由于薄膜中晶格缺氧所致。因?yàn)長(zhǎng)aNiO3中導(dǎo)帶是由Ni的d軌道和O的p軌道交疊而成,缺氧導(dǎo)致了Ni元素價(jià)態(tài)的變化,從而導(dǎo)致了電荷分布不均勻。4氧壓對(duì)la/ni比的影響采用脈沖激光沉積法在Si(100)襯底上制備了高(100)擇優(yōu)取向和高結(jié)晶度的LaNiO3薄膜,氧壓對(duì)LaNiO3薄膜的取向和結(jié)晶度有很大影響,隨著氧壓的增大,取向因數(shù)α(100)和結(jié)晶度逐漸增大,7.5Pa時(shí)到達(dá)最佳值,氧壓繼續(xù)增大時(shí),取向性、