中紅外硫系玻璃的特性

中紅外硫系玻璃的特性

1在模場、非線性問題上應(yīng)用光緒銀器是一種新型光學(xué)材料，具有光的禁忌和周期性電介質(zhì)結(jié)構(gòu)?！肮庾泳w”這一新概念是在1987年,Yablonovitch和John分別在討論周期性電介質(zhì)結(jié)構(gòu)對材料中光傳播行為的影響時,各自獨立地提出的。光子晶體光纖(PCF,又稱微結(jié)構(gòu)光纖或多孔光纖)正是基于光子晶體技術(shù)發(fā)展起來的新一代傳輸光纖,1996年英國Bath大學(xué)的Russell等成功制備出第一根PCF。與傳統(tǒng)光纖相比,PCF包層的特殊結(jié)構(gòu)使得它與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)光纖相比具有一些獨特的光學(xué)特性,如無截止單模、色散可控、高雙折射、高非線性、大模場等。從1996年第一根PCF拉制成功至今已經(jīng)有15年歷史,PCF(以石英基質(zhì)光纖為主)研究從最初討論其模式特性的理論分析階段,開始轉(zhuǎn)向理論研究和在非線性光學(xué)、光纖激光器、光纖通信、光器件等方面應(yīng)用并重的階段,開始向更廣闊的領(lǐng)域發(fā)展。但是石英基質(zhì)的PCF工作波長往往受石英材料紅外截止波長限制,最長工作波長位于2μm。而在相對透明的極重要的大氣第二窗口3～5μm(這一波段范圍包括了許多重要的分子特征譜線)和第三窗口(8～12μm)區(qū)域卻無能為力。硫系玻璃具有優(yōu)良的中遠(yuǎn)紅外透過性能(依據(jù)組成不同,其透過范圍可從0.5～1μm到12～25μm),折射率高(2.0～3.5),極高的非線性折射率系數(shù)n2(n2=2～20×10-18m2/W,是石英材料的100～1000倍)。利用其中紅外透過性能,硫系基質(zhì)的PCF光纖可應(yīng)用于中紅外激光能量傳輸、空間消零干涉儀、中紅外生物和化學(xué)傳感器、中紅外光纖激光器等領(lǐng)域。利用其極高的非線性特性,可應(yīng)用于非線性光學(xué)(如超連續(xù)譜產(chǎn)生)、光器件(如拉曼放大)等領(lǐng)域。因此,近年來硫系玻璃光子晶體光纖(以下簡稱硫系PCF)作為一種新型中紅外PCF備受關(guān)注,國際上許多著名光電子研究機構(gòu)(如美國海軍實驗室、英國南安普頓大學(xué)、法國雷恩第一大學(xué)、美國麻省理工學(xué)院等)紛紛開展了硫系玻璃PCF研究工作。本文回顧了硫系PCF10年的研究歷程,從玻璃組成選擇、光纖制備與損耗的降低、傳輸特性和結(jié)構(gòu)設(shè)計、色散特性及應(yīng)用方面總結(jié)了硫系PCF研究現(xiàn)況,并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。2pcf研究歷程2000年英國南安普頓大學(xué)的Monro等首次報道了第一根基于Ga-La-S玻璃體系的折射率引導(dǎo)型硫系PCF[如圖1(a)所示],其結(jié)構(gòu)較為簡單,纖芯為實心玻璃棒,由6根空芯玻璃管包圍,外圍為玻璃套管,拉制的光纖結(jié)構(gòu)很不理想。由于硫系玻璃制備需要真空安瓿熔制的特殊工藝,以及硫系PCF預(yù)制棒制備的復(fù)雜性,以至于在隨后的6年里,有關(guān)硫系PCF制備和傳輸特性的實質(zhì)性研究報道并未出現(xiàn)。2006年國際知名的紅外材料研究機構(gòu)美國海軍實驗室和法國雷恩第一大學(xué)率先深入開展了硫系PCF制備及傳輸特性的研究。2006年法國Perfos公司和法國雷恩第一大學(xué)聯(lián)合報道了采用堆積法制備了一種結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的折射率引導(dǎo)型Ga5Ge20Sb10S65硫系PCF[如圖1(b)所示],光纖纖芯由3層空氣孔圍繞(Nr=3),微孔相對尺寸(d/Λ,Λ為空氣孔間距,d為空氣孔直徑)為0.63。隨即Smektala等拉制了第一根無截止單模傳輸特性的硫系微孔光纖[如圖1(c)所示],d/Λ為0.31,模場面積(Aeff)為150μm2。2006年底美國海軍實驗室拉制出第一根光子帶隙(PBG)硫系PCF光纖[如圖1(d)所示],并獲得了中紅外超連續(xù)譜輸出。從2008年起硫系PCF光纖結(jié)構(gòu)開始多樣化,包括:蜂窩狀結(jié)構(gòu)[如圖1(e)所示]、懸吊纖芯結(jié)構(gòu)[如圖1(f)所示]、六角晶格包層結(jié)構(gòu)和竹籠網(wǎng)眼晶格包層結(jié)構(gòu)[如圖1(g)所示]等。但總體而言,研究者更多是側(cè)重于折射率引導(dǎo)型結(jié)構(gòu)的硫系PCF的研究。從2006～2008年,硫系PCF研究主要集中在光纖制備、結(jié)構(gòu)設(shè)計及傳輸特性方面。2008年Fortier等首次測量了Ge15Sb20S65硫系PCF的布里淵和拉曼效應(yīng),其布里淵系數(shù)gB和拉曼增益系數(shù)gR分別為8×10-10m/W和1.8×10-11m/W,分別是石英光纖的100倍和180倍。2008年以后有關(guān)硫系PCF色散特性、高非線性特性、以及它在非線性光學(xué)、生物傳感、中紅外光纖放大器和拉曼放大器等方面的探索性應(yīng)用研究相繼被報道。3學(xué)習(xí)要點3.1玻璃熱穩(wěn)定性的測試與石英基質(zhì)的PCF不同,硫系PCF對玻璃組分選擇十分關(guān)鍵,它將直接影響玻璃的形成能力、熱穩(wěn)定性、預(yù)制棒拉制成纖特性、稀土離子摻雜濃度等。硫系玻璃是以S,Se,Te中的一種或幾種為玻璃形成體成分并引入一定量的其他元素如As,Ga,Ge之類電負(fù)性較弱的元素而形成的無機玻璃。與氧化物玻璃相比,硫系玻璃具有較大的質(zhì)量和較弱的鍵強。因此,作為光纖材料的硫系玻璃組成首先是其材料的熱穩(wěn)定性要好。材料的熱穩(wěn)定性好壞直接影響拉制的光纖內(nèi)部損耗。因為光纖拉制時溫度一般位于材料軟化點(Tf)以上,如果玻璃的析晶溫度在這附近,將會導(dǎo)致玻璃在拉制光纖過程中產(chǎn)生析晶,導(dǎo)致光纖傳輸損耗增加。熱穩(wěn)定性常常用玻璃的析晶開始溫度Tx和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的差值ΔT大小來衡量,一般用差示掃描量熱儀(DSC)或者差熱分析儀(DTA)來測定。ΔT越大,表示玻璃光纖拉制時不產(chǎn)生析晶的可操作溫度范圍越廣,其熱穩(wěn)定性越好,反之,ΔT差值越小,玻璃熱穩(wěn)定性越差,光纖拉制時內(nèi)部易產(chǎn)生析晶。一般而言,ΔT>100℃時玻璃的熱穩(wěn)定性較好。表1列出了近年來已報道的部分硫系PCF的玻璃體系及組成,可以看出主要集中在S基硫系玻璃體系的Ga-La-S,Ge-Ge-Sb-S,Ge-Sb-S,As-S和Se基硫系玻璃體系的Ge-Sb-Se,Te-As-Se,Ge-As-Se,As-Se8種玻璃系統(tǒng),其中Ga5Ge20Sb10S6565和Ge15Sb20S6565兩組玻璃沒有明顯的析晶峰,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。在硫系PCF組成選擇時,還需要考慮某種組成對低損耗硫系玻璃材料制備工藝的難易度影響,研究者認(rèn)為在Ge-Sb-S玻璃體系中如引入Ga組成后,由于Ga蒸氣壓很低,如果采用整體提純的工藝制備玻璃時Ga會殘留而導(dǎo)致蒸餾提純不完全。需要指出的是,研究者更傾向于選擇S基玻璃作為硫系PCF基質(zhì)材料,這是因為這種玻璃在可見光波段具有良好的透射率,這對后期的光纖端面的缺陷(析晶、氣泡等)觀測和折射率測量更加方便。3.2硫系玻璃pcf的制備根據(jù)已報道的研究文獻(xiàn),硫系PCF制備方法有堆積法(Stackinganddrawingmethod)和鑄造法(Castingmethod)兩種,其中堆積法也是目前石英基質(zhì)PCF最主要的制備方法。堆積法是將幾何尺寸及性質(zhì)相同的毛細(xì)玻璃管按照預(yù)先設(shè)計形狀(如六角形、網(wǎng)狀等)排列在作為纖芯的毛細(xì)管或者實心細(xì)棒(可以摻雜稀土離子作為有源增益介質(zhì))的周圍,然后將這些排列好的毛細(xì)管置于內(nèi)面形狀與其匹配的玻璃管中,在光纖拉制塔上進(jìn)行拉制,經(jīng)過一步或兩步復(fù)拉伸形成最后所要的PCF。如果制備光子帶隙型PCF預(yù)制棒,則將規(guī)則排列的毛細(xì)管束中間一根或者數(shù)根毛細(xì)管拿掉,形成空氣孔纖芯,以構(gòu)成光子帶隙型光子晶體光纖預(yù)制棒。圖2給出了Brilland等報道的As2Se3硫系PCF的制備過程中相關(guān)實物圖。采用堆積法制備硫系PCF,其工藝存在幾點特殊之處:1)石英基質(zhì)的PCF制備時采用的多束毛細(xì)管往往都是市場購買的商用低損耗石英管加熱后拉伸后獲得的,而硫系PCF采用的毛細(xì)管玻璃往往都需要首先自制硫系玻璃材料,然后在高溫真空的安瓿中采用旋轉(zhuǎn)法制得玻璃管,再加熱拉伸獲得,這首先需要對原料進(jìn)行嚴(yán)格的提純,以確保能制備出低光吸收的玻璃材料;2)硫系玻璃的粘度特性陡斜,光纖拉絲溫度工作范圍小,需要精確控制拉絲工作溫度,還需要獨立的壓力系統(tǒng)控制毛細(xì)管內(nèi)部和毛細(xì)管之間空隙之間的壓強,以確保拉絲過程中空氣孔不塌陷和變形;3)硫系PCF光纖拉制時需要采用嚴(yán)格的惰性氣體保護(hù),以防止拉制時空氣中的水分對光纖在中紅外3.0～4.0μm區(qū)域(主要由S-H鍵雜質(zhì)吸收引起)損耗的影響。降低光纖的損耗一直是人們努力的目標(biāo)。由于其工藝的復(fù)雜性,采用堆積法制備硫系PCF其損耗普遍較高。2008年法國Désévédavy等首次測量了幾種不同結(jié)構(gòu)的Ge15Sb20S65硫系PCF損耗,發(fā)現(xiàn)制備的塊狀體玻璃在1.55μm處損耗為0.39dB/m,但是拉制成PCF后其損耗高達(dá)15～34dB/m。堆積法制備的硫系PCF其損耗主要來源于毛細(xì)管集束排列后加熱拉伸過程中毛細(xì)管內(nèi)部缺陷(如空氣孔塌陷和變形)和毛細(xì)管與毛細(xì)管界面之間的缺陷(如析晶顆粒、氣泡、拉制后殘留的空隙等)(如圖3所示)。通過不斷改進(jìn)工藝,目前堆積法制備的硫系PCF在1.55μm處最低損耗數(shù)值為3～9dB/m。鑄造法是2010年由法國雷恩第一大學(xué)的Coulombier等發(fā)明的一種制備硫系玻璃PCF的新工藝,其方法如下(如圖4所示):在真空高溫封閉的石英管中將提純后的熔融態(tài)的硫系玻璃流入由多根石英實心細(xì)棒(直徑為490μm)構(gòu)筑的石英框架體中,細(xì)棒前后端固定在穿孔的石英薄片上,事先將兩個石英薄片用氫氧焰加熱后與石英管壁粘結(jié),經(jīng)過高溫充分熔制后,將石英管豎起,使玻璃液流入實心棒組成的框架體中,經(jīng)淬冷后精密退火,將制備好的硫系玻璃棒置入體積分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸浸泡,把石英細(xì)棒溶解,從而獲得硫系PCF光纖預(yù)制棒,最后在光纖拉絲塔上拉制成相應(yīng)的光纖。與堆積法相比,鑄造法制備工藝簡單,能一次性獲得結(jié)構(gòu)完美的光纖預(yù)制棒,避免了采用堆積法堆積毛細(xì)玻璃管排列人為因素引起的排列不精確,可大大降低光纖的損耗。采用鑄造法制作硫系玻璃PCF需控制好石英毛細(xì)管尺寸和玻璃熔體溫度。用鑄造法制備的As2Se3光子晶體光纖在1.6～2.8μm區(qū)域損耗低于1±0.2dB/m,在3～5μm區(qū)域損耗低于0.5±0.1dB/m。但是鑄造法制備硫系PCF光纖也存在一定缺陷,不能制備芯包層組分不同或纖芯稀土摻雜離子的PCF光纖。總體而言,無論是堆積法還是鑄造法制備硫系PCF,其損耗高出目前石英PCF損耗(小于1dB/km)的1000倍。盡管如此,硫系PCF光纖具有獨特的中紅外傳輸特性、極大的非線性效應(yīng),如光纖損耗控制在幾個dB/m以內(nèi),硫系PCF光纖在工作介質(zhì)較短的器件中還是有實用價值的。3.3在無具有光纖傳輸特性的光傳輸技術(shù)PCF的結(jié)構(gòu)參數(shù)包括:纖芯直徑(D)、微孔直徑(d)和微孔間距(Λ)。通過調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)可以制造出不同色散性能、非線性效應(yīng)、損耗等性能的PCF光纖。從2000年第一根硫系PCF光纖誕生起,有關(guān)硫系PCF光纖的傳輸特性與結(jié)構(gòu)設(shè)計的研究一直未停止過。對于折射率引導(dǎo)型PCF而言,光纖的歸一化頻率Veff定義為Veff=2πΛλ(n2core?n2clad)1/2,(1)Veff=2πΛλ(ncore2-nclad2)1/2,(1)式中ncore為纖芯有效折射率,nclad為包層空氣填充基模折射率。當(dāng)d/Λ<0.406時,光子晶體光纖可實現(xiàn)無截止單模傳輸。2003年Renversez等利用多極法理論計算得出了高折射率材料基質(zhì)(如硫系玻璃)的折射率引導(dǎo)型PCF無截止單模傳輸條件與石英材料相同的結(jié)論,即與材料的折射率基本無關(guān),只與光纖的結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。2008年Troles等理論計算了折射率引導(dǎo)型PCF(n=2.5)纖芯周圍環(huán)繞的空氣孔層數(shù)(Nr)與傳輸損耗的關(guān)系(如圖5所示),可以看出在d/Λ>0.3條件下,當(dāng)Nr=4或3時,光纖的理論傳輸損耗低于1dB/m(與目前塊狀硫系玻璃最低損耗水平相當(dāng))。從制備工藝的難易程度來講,纖芯周圍3層空氣孔的硫系PCF光纖比4層空氣孔的光纖更容易制備,這也是目前硫系質(zhì)PCF基本上都是3層空氣孔層數(shù)的原因。在硫系PBG-PCF方面,2003年美國海軍實驗室Shaw等對As-S和As-Se玻璃體系的三角形光子帶隙光纖(PBG-PCF)的中紅外傳輸特性與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:當(dāng)空氣填充率大于40%時,存在幾處較大的平面外的二維光子帶隙區(qū)域。當(dāng)空氣填充率在45%～60%區(qū)間時,較低的空氣填充率下可以獲得幾個較寬和緊密相連的帶隙區(qū)域。當(dāng)空氣填充率大于85%時,可極大地增加光纖傳輸帶隙,這種結(jié)構(gòu)的光纖在寬帶紅外激光能量傳輸領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價值。通過結(jié)構(gòu)理論設(shè)計降低硫系PBG-PCF損耗也是研究的熱點之一。2007年Hu等用多極法理論研究了5層包層空氣孔的硫系PBG-PCF的損耗與空氣填充率關(guān)系(如圖6所示),結(jié)果表明當(dāng)材料折射率為2.4時,中心孔直徑和第一層包層孔直徑為0.08Λ,空氣填充率為0.87,在波長為4μm下?lián)p耗最小。2010年Désévédavy等理論設(shè)計了一種結(jié)構(gòu)的硫系PBG-PCF,其參數(shù)為:d/Λ=0.775,D≈13μm,Nr=7,在9.3μm處理論損耗為0.059dB/m。3.4as2s3玻璃材料的散射譜色散是波導(dǎo)的一個重要參數(shù),合理地控制PCF的色散對于超連續(xù)光譜的產(chǎn)生、孤子傳播和諧波獲得等非線性光學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生具有重要意義。光纖的色散可以看作由兩部分組成,即D≈Dw+Dm,(2)D≈Dw+Dm,(2)式中Dw為波導(dǎo)色散,Dm為材料色散。圖7為As2S3玻璃材料的折射率和色散與波長變化的關(guān)系,可以看出在1～2μm區(qū)域As2S3玻璃材料色散高達(dá)-2000～-200ps/(nm·km),零色散位置位于4μm以上。通過調(diào)整空氣孔和包層參數(shù),硫系PCF的零色散點可在幾千納米帶寬范圍內(nèi)可調(diào)。圖8為高折射率硫系玻璃材料(n=2.5)和低折射率(n=1.414)的PCF光纖的波導(dǎo)色散(Dw)大小與d/Λ關(guān)系圖,可以看出對于高折射率硫系PCF而言,其波導(dǎo)色散變化數(shù)值振幅強度隨d/Λ比值增加而加劇,零色散點向長波方向移動。因此,可以設(shè)計合適的硫系光子晶體光纖結(jié)構(gòu)獲得高正值Dw,以補償硫系材料本身的高負(fù)值Dm,從而使其零色散位置向短波長遷移。2010年El-Amraoui等設(shè)計并制備了一種三角形懸吊芯的As2S3玻璃光纖結(jié)構(gòu)[如圖1(f)所示],當(dāng)纖芯直徑小于2.6μm時,其零色散位置“藍(lán)移”至2.1μm,并在反常色散區(qū)域采用2μm近紅外激光器抽運獲得中紅外超連續(xù)譜。同年Ung等理論設(shè)計了一種新型結(jié)構(gòu)的As2Se3硫系PCF,使光纖的零色散位置“紅移”至9.3～10.6μm波段,色散曲線平坦,且具有多重零色散點,這為今后探索極寬域波段(5～12μm)超連續(xù)譜提供了一種可能性。3.5u2004硫系玻璃材料光纖的非線性系數(shù)γ定義為γ=2πλn2Aeff,(3)γ=2πλn2Aeff,(3)式中n2是材料的非線性折射率系數(shù),Aeff為光纖的有效模場面積,λ是真空中的波長。由于硫系玻璃具有極高的折射率(2.0～3.5),其非線性折射率n2(n2=2～20×10-18m2/W)是石英玻璃材料的100～1000倍。利用硫系玻璃材料本身極高的非線性特性,再借助通過設(shè)計PCF光纖結(jié)構(gòu),即減小包層空氣孔距離和提高包層空氣填充率,可以有效地減小纖芯區(qū)面積,從而減小有效模場面積,可以獲得極高非線性系數(shù)γ的硫系PCF。2007年Smektala等制備了纖芯模場面積為13μm2的Ge15Sb20Se65硫系PCF。2009年Fatome等制備了3種極高非線性系數(shù)[227～2000(W·km)-1]的三角形且空氣包層為3層結(jié)構(gòu)的硫系PCF(其特性參數(shù)如表2所示),其中As40Se60光纖的孔間距Λ為7μm,空氣孔直徑與孔間距比值(d/Λ)為0.42,有效模場面積為21μm2,光纖在1.55μm的損耗為10dB/m,其非線性系數(shù)γ高達(dá)2000(W·km)-1,這也是迄今為止獲得的最高非線性系數(shù)γ的光纖。4硫系pcf的應(yīng)用由于硫系玻璃具有優(yōu)良的中紅外傳輸性能和極高的非線性特性,因而PCF在中紅外超連續(xù)譜、中紅外生物傳感等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。4.1超連續(xù)譜和超連續(xù)譜超連續(xù)譜產(chǎn)生是指超短脈沖在介質(zhì)中傳輸時由于介質(zhì)的非線性效應(yīng)而導(dǎo)致脈沖的光譜被極大地加寬的現(xiàn)象。它在度量學(xué)、光譜學(xué)以及光學(xué)相干層成像技術(shù)等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。通過調(diào)整光纖結(jié)構(gòu)設(shè)計不同的色散曲線從而獲得中紅外區(qū)域的超連續(xù)譜是當(dāng)前硫系PCF在非線性光學(xué)應(yīng)用研究的熱點。2006年底美國海軍實驗室Sanghera等利用波長為2.5μm的100fs脈沖(脈沖能量100pJ)激光抽運As2Se3PBG-PCF,得到了2.1～3.2μm波段的超連續(xù)譜。2009年Traynor等利用1.064μm的1ns脈沖激光器抽運As2S3硫系PCF,得到了700～1700nmm波段的超連續(xù)譜。2009年Fatome等利用1.55μm的10ps脈沖激光器抽運Ge15Sb20S65硫系PCF,得到了1100～2200nm波段的超連續(xù)譜。2010年El-Amraoui等利用工作波長為1.55μm,脈寬為400fs,峰值功率為5.6kW的激光器抽運光纖長度為68cm的三角形懸吊芯As2S3硫系PCF[如圖1(f)所示],獲得了1.0～2.6μm波段范圍的超連續(xù)譜。2010年日本豐田工業(yè)大學(xué)Yan等利用工作波長為2000nm,脈寬為200fs,峰值功率為1000W的脈沖激光器抽運長度為0.1m的As2S3硫系PCF,獲得了1.4～3.1μm波段范圍的超連續(xù)譜,且光譜平坦度低于4dB(如圖9所示)。Ung等數(shù)值模擬證實了用0.9nJ皮秒脈沖10.5μm波長抽運As2Se3硫系玻璃光子晶體光纖能產(chǎn)生從8.5～11.6μm波段的近3100nm極寬范圍的遠(yuǎn)紅外超連續(xù)譜。4.2在生物檢測方面的應(yīng)用利用PCF對氣體進(jìn)行傳感、檢測研究,主要是讓被檢測氣體擴散到光纖的氣孔里,通過分析從光纖中輸出氣體吸收譜的特征來確定氣體的種類,根據(jù)吸收強度獲得氣體的濃度。硫系PCF具有優(yōu)良的中紅外透過性能,而中紅外3～5μm波段范圍包括了許多重要的分子特征譜線。傳統(tǒng)的階躍型結(jié)構(gòu)的硫系玻璃光纖作為探針已被驗證可用于倏逝波氣體或生物傳感器上,在水質(zhì)監(jiān)測、食品生物、化學(xué)分子和生物戰(zhàn)劑檢測等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。如Sanghe