fcc柴油脫硫反應(yīng)條件的優(yōu)化

fcc柴油脫硫反應(yīng)條件的優(yōu)化

油中的硫酸人不同，其脫鹽方法也不同。高沸點(diǎn)硫化物需采用加氫脫硫的方法進(jìn)行脫硫。在超深度脫硫階段,需脫除二苯并噻吩類等難于脫除的硫化物,使柴油餾分中硫含量低于50,10μg/g,達(dá)到歐Ⅳ,歐V排放標(biāo)準(zhǔn)。FH-UDS催化劑是中國石化撫順石油化工研究院針對(duì)歐Ⅲ和歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)的,可用于清潔柴油生產(chǎn)的新一代高活性超深度加氫脫硫催化劑。本工作在200mL固定床連續(xù)等溫加氫中試裝置上,考察了FH-UDS催化劑對(duì)FCC柴油和富硫柴油的脫硫效果,并研究了反應(yīng)條件對(duì)FCC柴油脫硫的影響。1富硫柴油及fcc柴油的物化性質(zhì)FCC柴油,取自中國石化鎮(zhèn)海煉化公司,其物化性質(zhì)見表1,含硫化合物的主要組分見表2。富硫柴油,為直餾柴油與FCC柴油混合油,其物化性質(zhì)見表3。FH-UDS催化劑,中國石化撫順石油化工研究院生產(chǎn),以新型改性氧化鋁為載體,其物性見表4。1.2微庫侖滴定儀采用美國Antek公司生產(chǎn)的SLFA-2800型X射線檢測(cè)儀測(cè)定原料中硫含量。采用江蘇高科分析儀器有限公司生產(chǎn)的WK-2B型微庫侖滴定儀測(cè)定產(chǎn)物中硫含量。采用美國Agilent公司生產(chǎn)的HP6890-G2350A型氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測(cè)儀分析硫化合物類型。采用美國Agilent公司生產(chǎn)的HPHEWLETT5973型質(zhì)譜儀分析樣品的族組成。1.3脫硫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件在200mL固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng),實(shí)驗(yàn)條件為:氫油體積比350,320,反應(yīng)溫度320～380℃,氫分壓6.0～8.0MPa,體積空速1.0～3.0h-1。2結(jié)果與討論2.1隨機(jī)硫處理?xiàng)l件對(duì)rcc臂的硫效率的影響2.1.1空速硫含量對(duì)fcc柴油脫硫效果的影響在反應(yīng)溫度為360℃,氫分壓為6.0MPa,氫油體積比為350的條件下,考察了體積空速對(duì)FH-UDS催化劑脫硫效果的影響,結(jié)果見表5。由表5可見,FCC柴油中硫含量隨體積空速減小而降低。當(dāng)空速為2.2h-1時(shí),FCC柴油硫含量高于450μg/g,脫硫效果不理想;當(dāng)空速為2.0h-1時(shí),硫含量低于340μg/g;而當(dāng)空速為1.5h-1時(shí),硫含量已低于30μg/g,脫硫率大于99.6%,產(chǎn)品符合歐Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn);繼續(xù)降低空速硫含量低于10μg/g,產(chǎn)品符合歐Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)。因此,體積空速為1.0～1.5h-1時(shí),較為適宜。2.1.2反應(yīng)溫度對(duì)柴油脫硫率的影響在體積空速為1.5h-1,氫油體積比為350,氫分壓為6.0,8.0MPa的條件下,考察了不同反應(yīng)溫度下FH-UDS催化劑對(duì)FCC柴油的脫硫效果的影響,結(jié)果見表6。由表6可見,隨著反應(yīng)溫度升高,氫分壓增大,柴油中硫含量降低,脫硫率提高。當(dāng)氫分壓為6.0MPa,反應(yīng)溫度分別為320,360℃時(shí),柴油產(chǎn)品中硫含量分別為1243,25μg/g,脫硫率分別達(dá)到85.8%和99.7%;而氫分壓為8.0MPa,反應(yīng)溫度為380℃時(shí),則可得到硫含量小于10μg/g的超低硫柴油產(chǎn)品,滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)。這表明FH-UDS催化劑在較高空速下,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度和壓力,可生產(chǎn)出硫含量符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品。2.2反應(yīng)溫度對(duì)fcc柴油硫含量的影響在氫分壓為6.0MPa,體積空速為1.5h-1的條件下,考察了反應(yīng)溫度為320,340,360,380℃時(shí)催化加氫脫硫后精制柴油的性質(zhì)(見表7)。對(duì)比表7,表1可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度逐步升高至380℃時(shí),精制后FCC柴油硫含量從8796μg/g降到9.0μg/g,轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%,氮含量從323μg/g降到6.0μg/g,多環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴逐步轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴,芳烴含量降低,密度減小。在反應(yīng)溫度為320℃時(shí),苯并噻吩類硫化物已脫除,二苯并噻吩類硫化物逐步被脫除;當(dāng)反應(yīng)溫度為380℃時(shí),未脫除硫化物為4,6-二甲基二苯并噻吩、2,4,6-三甲基二苯并噻吩等有烷基取代的二苯并噻吩類。2.3fh-uds催化劑處理富硫柴油在氫分壓為6.3MPa,氫油體積比為320的條件下,考察了催化加氫脫硫后富硫柴油的性質(zhì)(見表8)。由表8可見,在較高空速和低氫油比下,采用FH-UDS催化劑處理富硫柴油,產(chǎn)品的硫含量低于50μg/g,脫硫率可達(dá)99.6%。經(jīng)工藝調(diào)整,產(chǎn)品硫含量還可低于10μg/g,表明FH-UDS催化劑可以滿足富硫柴油加氫超深度脫硫的處理要求。3催化劑的脫硫a.在反應(yīng)溫度為360℃,氫分壓為6.0MPa,體積空速為1.5,1.0h-1,氫油體積比為350的條件下,采用FH-UDS催化劑處理FCC柴油,可分別生產(chǎn)出硫含量低于50,10μg/g的低硫和超低硫柴油產(chǎn)品,滿足歐Ⅳ和歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)。b.FH-UDS催化劑用于富硫柴油催化加氫脫硫時(shí),氫分壓為6.3MPa,反應(yīng)溫度為