從含鉑廢催化劑中回收貴金屬

./摘要本文介紹了從廢催化劑中回收貴金屬鉑的國內(nèi)外現(xiàn)狀、意義,回收方法和具體的實驗過程。本實驗采用的廢催化劑樣品為PS-VI廢劑,催化劑載體為Al2O3,含鉑量為0.25-0.4%。目前,從Al2O3載體廢催化劑中回收鉑通常采用以下3種處理方法：溶解鉑金屬法、溶解載體法和載體-鉑金共溶法。本實驗采用溶解載體法,其工藝過程包括精制部分和粗制部分。廢催化劑經(jīng)過灼燒、硫酸溶解、過濾、反復(fù)的硫化沉鉑和王水溶解、球磨細化等操作過程,得到高純鉑。該方法的原理：硫酸能溶解Al2O3載體,過程中會有少量的鉑溶于硫酸,而在反應(yīng)后的溶液中加入Na2S溶液,只有溶解的鉑與其發(fā)生反應(yīng)生成沉淀,而鋁離子不反應(yīng),但鉑溶于王水生成H2PtCl6,再加入NH4Cl溶液生成〔NH42PtCl6沉淀,該沉淀不溶于水和乙醇,并且經(jīng)高溫煅燒形成海綿鉑。本實驗經(jīng)過反復(fù)實驗確定了適用于實驗及工業(yè)生產(chǎn)的實驗方法和反應(yīng)條件,獲得產(chǎn)品純度高,大大提高了回收率。本實驗具有操作簡單,反應(yīng)條件容易控制,回收率及純度高等優(yōu)點和消耗酸量大等缺點。關(guān)鍵詞：廢催化劑,貴金屬,鉑。焙燒,回收AbstractThisarticledescribestherecoveryofplatinumfromspentcatalystsinlandandabroadthecurrentsituation,thesignificancemethodsofrecyclingandspecificexperimentalprocedures.ThespentcatalystsamplesusedinthisexperimentisPS-VIwasteagent,andcatalystsupportisAl2O3,andthecontentofplatinumis%.Atpresent,platinumrecoveryfromthespentcatalystofAl2O3carrierusuallyusesthefollowingthreemethods:dissolvedplatinumlaw,dissolvethecarriermethodandcarrier-platinumdissolutionmethod.Inthisstudy,thedissolvedcarriermethodisused,anditsprocessincludesthecrudepartandtherefinedpart.Spentcatalystafterburning,sulfuricaciddissolution,filtration,repeatedthevulcanizationsinkplatinumandaquaregiadissolution,millingrefinementoperationtoobtainhigh-purityplatinum.Theprinciple:thesulfuricacidcandissolveAl2O3carrier,andthereisasmallamountofplatinumdissolvedinsulfuricacid,however,inthereactionsolutionbyaddingNa2Ssolution,onlythedissolutionofplatinumreacttogenerateprecipitation,andaluminumionsdonotreact,butplatinumisgeneratedofH2PtCl6whendissolvedinaquaregia,thenaddNH4Clsolutiontogenerate<NH4>2PtCl6precipitation,andtheprecipitateisinsolubleinwaterandethanol,andtheformationofspongeplatinumwhenfiredathightemperature.Inthisstudy,theexperimentalmethodandreactionconditionsfortheexperimentalandindustrialproductionisdeterminedafterrepeatedexperiments,andtheobtainedproductsisofhighpurity,anditgreatlyimprovedtherecoveryrate.Thisexperimentissimple,thereactionconditionsareeasytocontrol,andrecoveryandhighpurityadvantagesandconsumptionofacidlargeamountofdrawback.Keywords：Spentcatalysts,preciousmetals,platinum目錄摘要1前言41貴金屬使用、回收現(xiàn)狀及意義41.1廢劑的來源41.2貴金屬在催化劑中使用的現(xiàn)狀41.3貴金屬回收現(xiàn)狀61.4廢催化劑回收的意義81.5鉑的性質(zhì)及用途92廢催化劑中貴金屬回收方法102.1預(yù)處理102.2實驗方法11實驗部分131主要的實驗試劑及藥品132實驗步驟152.1粗制部分152.2精制部分172.3另用載體鉑金共溶法進行實驗18結(jié)果與討論201實驗過程及結(jié)果分析202實驗中注意事項20結(jié)語21謝辭22從含鉑廢催化劑中回收貴金屬前言1貴金屬使用、回收現(xiàn)狀及意義1.1廢劑的來源石油化工、環(huán)境污染控制和新材料制備行業(yè)與催化劑的使用有著極其密切的關(guān)系,大約有8O％的反應(yīng)離不開相應(yīng)的催化劑。催化劑主要用于處理汽車尾氣和石油重整,年耗貴金屬32～34噸,相當(dāng)于世界產(chǎn)量的20％[1],其中鉑族催化劑在近幾年前不可能被其它催化劑取代。據(jù)統(tǒng)計全世界每年消耗的催化劑數(shù)量約為8O萬t．總價值可達1O7億美元。隨著經(jīng)濟的發(fā)展．催化劑的消耗量將繼續(xù)保持增長。催化劑在化學(xué)工業(yè)的發(fā)展過程中。起著不可替代的重要作用。但是催化劑隨著使用時間的增長會因過熱導(dǎo)致活性組分品粒的長大甚至發(fā)生燒結(jié)而使催化劑活性下降,也會因污染物積聚在催化劑活性表面或堵塞催化劑孔道而降低活性,部分也會因中毒降低或喪失活性；催化劑壽命短的僅數(shù)月甚至幾天,長的可達七八年,最終不得不更新催化劑。催化劑在制備過程中,為了確保其活性、選擇性、耐毒性和一定的強度及壽命等指標性能,常常挑選一些貴金屬作為其主要成分。盡管催化劑在使用過程中某些組分的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和數(shù)量會發(fā)生變化,但廢催化劑中仍然會含有相當(dāng)數(shù)量的有色金屬或貴金屬,有時它們的含量會遠遠高于貧礦中相應(yīng)組分的含量[2]。全球每年產(chǎn)生的廢工業(yè)催化劑約為50萬～70萬t,其中含有大量的鉑族貴金屬<如Pt、Pd和Rh等>[3]及其氧化物,將其作為二次資源加以回收利用,可以得到品位極高的貴金屬。從廢工業(yè)催化劑中回收貴金屬,不僅可以獲得可觀的經(jīng)濟效益,更可以提高資源的利用率,減少廢催化劑帶來的環(huán)境問題,實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。1.2貴金屬在催化劑中使用的現(xiàn)狀鋨、銥、鉑、釕、鈀、銠、金、銀等八種鉑族元素由于其具有良好的耐腐蝕和耐氧化性、很高的熔點、良好的導(dǎo)電性和催化活性,在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用,已成為現(xiàn)代工業(yè)和國防建設(shè)的重要材料?？捎捎诘V產(chǎn)資源儲量有限、生產(chǎn)困難、產(chǎn)量不高,價格不斷上漲。許多工業(yè)發(fā)達國家都把目光紛紛投向貴金屬再生資源回收,這座取之不盡的"富礦",他們把貴金屬廢料回收與礦產(chǎn)資源開發(fā)置于同等重要的地位。據(jù)資料顯示,全世界使用過的貴金屬,有85％以上被回收再使用。目前美國的電子垃圾處理企業(yè)年利潤就己經(jīng)達到了2500萬美元～3000萬美元。據(jù)統(tǒng)計,開采1噸銀大約需要30萬美元費用,而回收1噸銀僅1萬美元；開采1盎司金需要250美元～300美元,而回收1盎司金只需要lO0美元。再例如,把舊手機里而的廢電池回收起來,積攢到1噸,就可以從中提煉出100克黃金；而普通的含金礦石<沙>每噸只能提取幾克金,多者不超過幾十克金。雖然經(jīng)過多年的發(fā)展,我國已初步形成了一套較為完善的廢舊貴金屬回收體系,其中以廢舊貴金屬首飾和制作首飾的廢料回收、貴金屬礦山尾礦和選冶廠礦渣回收以及電解電鍍廢渣<液>回收為主。但與發(fā)達國家相比,我國貴金屬再生資源回收起步較晚,技術(shù)較為滯后,回收生產(chǎn)粗放經(jīng)營,尚未形成有效的貴金屬回收體系和相應(yīng)配套的管理機制,亟待國家政策扶持。目前,我國回收廢舊貴金屬廠家約有150～200家,回收單位分散,形不成規(guī)模；而且回收設(shè)備簡陋、技術(shù)落后、回收率不高,浪費了資源和能源；回收渠道雜亂,缺乏政府有力監(jiān)管。貴金屬廢料回收的小作坊占據(jù)多數(shù)。這些個體戶的出現(xiàn),雖然對貴金屬廢料回收起到一定的作用,但帶來的環(huán)境污染等問題卻十分嚴重。上述八種貴金屬元素中,除金和銀很少用作催化劑外,其它6種元素均被廣泛地使用,鉑族金屬被廣泛應(yīng)用于加氫、氧化、脫氫、氫解、氨合成、甲醇合成、烴類合成、醋酸合成、加氫甲醛化、羰基化、順向羥基化等催化劑。貴金屬作為催化劑使用時,使用最多的是鉑、鈀、銠。近年來由于汽車尾氣凈化用的貴金屬催化劑的使用日益普及,催化劑中起催化作用的鉑族金屬的用量逐年增加。催化劑中毒失效后,很大一部分不能再生,因而全世界每年要產(chǎn)生大量的廢貴金屬催化劑,如何適當(dāng)處理并充分利用這些二次資源顯得日益重要和緊迫。目前,全世界汽車催化劑年消耗的鉑族金屬占鉑總消耗量的30％～42％,鈀占56％～76％,銠占95%～98％,都在各自的用途中占據(jù)首位。1.3貴金屬回收現(xiàn)狀1.3.1近20年來,大量使用貴金屬的汽車催化劑已在國際上成為一大環(huán)保技術(shù)和新材料產(chǎn)業(yè),并表現(xiàn)出強勁的發(fā)展趨勢。據(jù)了解,近年僅石化行業(yè)鉑重整工藝中使用含貴金屬鉑、銠、鈀元素催化劑,貴金屬含量占3％左右,該催化劑使用壽命3～5年,全行業(yè)的填裝量600噸左右,其中含貴金屬1800公斤?；つ蛩厣a(chǎn)裝置中,使用含金、鉑、銠,鈀元素的金屬多金網(wǎng),使用周期為半年,全年使用量為200公斤。隨著科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟的高速發(fā)展,現(xiàn)代石油化工和化學(xué)工業(yè)幾乎80％的化學(xué)反應(yīng)需要采用催化劑?，F(xiàn)代發(fā)達國家國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的20％～30％直接來自催化劑[4]。象我們熟悉的廣泛用于石油煉制、石油化工、煤化工與合成氨的牌號眾多的含Mo、Co、Ni、Pt等催化劑。在石油重整工藝中,大都應(yīng)用鉑催化劑,為了保證在工業(yè)生產(chǎn)過程中貴金屬催化劑的穩(wěn)定,催化劑有一定的使用壽命,一旦反應(yīng)活性降低后,必須按時補充一定量的新催化劑。并定期排放識貨的廢催化劑。所以每年都有相當(dāng)數(shù)量的廢催化劑成為工業(yè)廢棄物。我國的廢催化劑的回收利用研究起步比較晚。1971年XX石化三廠才開始從廢重整催化劑中回收鉑、錸等金屬。是隨著幾十年的發(fā)展我們國家的廢催化劑工業(yè)有了蓬勃的發(fā)展,有大量的企業(yè)參與到廢催化劑回收的行業(yè)。但是和國外相比,廢催化劑總的回收利用率并不高設(shè)備和技術(shù)有所欠缺。同時對廢催化劑缺乏系統(tǒng)的研究和相應(yīng)的回收處理法規(guī)。國家環(huán)?？偩忠褜U催化劑列入危險固體廢棄物名錄,所以它的隨意排放不僅給環(huán)境造成嚴重污染,而且讓許多有價金屬〔如鉑,鈀等丟棄,造成寶貴資源的浪費。所以有必要從工業(yè)應(yīng)用的非貴金屬催化劑中回收,這樣既可以廢物回收利用,又可以減少環(huán)境污染。貴金屬除用于催化劑以外,還常用于功能材料。功能材料是指表現(xiàn)出力學(xué)性能以外的電、磁、光、生物、化學(xué)等特殊性質(zhì)的材料。貴金屬材料因具有較高的導(dǎo)電導(dǎo)磁性,在功能材料領(lǐng)域大放異彩,主要用于測溫傳感器靈敏原件等領(lǐng)域。目前,隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展,新型功能材料的研制也更新較快,而回收失效和淘汰下來的就的功能材料是貴金屬回收的又一方向。金、銀、鈀、鉑等貴金屬具有高滲燒性能及優(yōu)良的導(dǎo)電特性,通過恰當(dāng)調(diào)整配方,用作元器件金屬化電極及引出端,不僅可提高產(chǎn)品的可靠性,而且其工藝性能良好。在器件生產(chǎn)中普遍使用金、鉑,在元件生產(chǎn)及線路組裝中〔如普通陶瓷介質(zhì)電容器,陶瓷獨石電容器、組裝電路板等>大量使用銀電極漿料、鈀銀電極漿料,尤其在各類生產(chǎn)線上生產(chǎn)電子元器件時,貴金屬材料的用量更是在不斷增大。然而,在元器件制作過程中都不可避免地會出現(xiàn)廢雜物<如清潔棉紗、棉球,擦洗用紙及廢舊漿料等>其中夾雜著金、銀、鈀、鉑中的某些成分。因此,必須對回收這類貴金屬的工作也引起足夠的重視,以從這一個側(cè)面來降低成本、提高經(jīng)濟效益。1.3.2美、日、歐等發(fā)達國家從20世紀50年代就開始廢催化劑中貴金屬鉑等的回收研究工作[5],幾十年來已形成一個回收利用的產(chǎn)業(yè)。由于各國的經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀不同對于廢催化劑的回收再利用方面也有所不同。<1>美國的環(huán)保法限定,進入環(huán)境前的有害物質(zhì)必須轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。因此其廢催化劑不允許隨意掩埋?；厥召F金屬催化劑的價值要遠遠高于回收成本所以在美國幾乎所有的貴金屬系廢催化劑都能有效的得到回收,已形成一種具有幾十年歷史的廢催化劑回收利用產(chǎn)業(yè)。<2>德國是世界上環(huán)保領(lǐng)先的國家之一。早在上個世紀70年代,該國就頒布了廢棄物管理法．規(guī)定廢棄物必須作為原材料再循環(huán)使用其中包括對廢催化劑的處理。1988年,在HanakWolfgang新建1000t／d廢重整催化劑回收裝置,鉑回收率可達97％～99％,純度可達99．95％。該公司還與Water暗色巖原料公司聯(lián)合投資回收汽車排氣用廢催化劑轉(zhuǎn)化器中的貴金屬,1992年一年就回收了價值6萬馬克的鉑、銠等貴金屬<3>日本由于各種金屬資源缺乏．各種原料依賴進口,所以特別注意金屬資源的利用。因而在2O世紀50年代就注意廢催化劑的回收利用。日本就其催化劑的組成、形狀、載體、污染程度、中毒情況及生產(chǎn)的數(shù)量等情況,對廢催化劑合理的進行了分類,并制定了相應(yīng)的回收利用工藝。由于日本工業(yè)集中,故其廢催化劑便于回收,其從廢催化劑中回收的貴金屬多達24種,通常由催化劑使用廠,催化劑生產(chǎn)廠及專門回收處理工廠三方協(xié)調(diào)回收事宜。歐洲金屬公司能向全世界范圍提供回收項目,處理各種各樣的有色金屬和貴金屬原料<包括廢催化劑在內(nèi)的副產(chǎn)品>。該公司是國際回收、再生和環(huán)境管理協(xié)會的一部分,在英國、美國、西班牙、瑞士和巴西都設(shè)有分公司。1.4廢催化劑回收的意義1.4.1催化劑在制備過程中,常常挑選一些有色金屬乃至貴金屬作為其主要組分。廢催化劑仍然會含有數(shù)量不低的有色金屬,如銅、鎳、鈷、鉻等有用物質(zhì)。有的還含有較多的稀貴金屬鉑、鈀、釕等。有時它們的含量遠遠高于貧礦中所含有的相應(yīng)組分。例如,冶煉金屬鎳的硅鎳礦僅含2.8％的鎳,而一般廢鎳催化劑的含量可達6％－20％的范圍。每開發(fā)1噸有色金屬,就中國的水準而言,要開采出33噸的礦石,剝離26.6噸的圍巖,消耗成百噸的煤和約8噸水、同時會產(chǎn)生90噸的固體廢棄物及相應(yīng)的廢氣和廢水。因此將廢催化劑作為二次礦源來利用,從中回收金屬及其他組分是有一定的經(jīng)濟效益的。1.4.2我國人均資源擁有率相對較低。我國每單位國民生產(chǎn)總值所消耗的礦物原料要比發(fā)達國家高出3～4倍。全世界鉑族金屬的儲量不過8.76萬噸,鉑礦僅有2.46萬噸,我國的鉑礦資源更少,只有世界的0.7％左右,每年的總產(chǎn)量不過500kg左右,其缺口高達90％。據(jù)國家地礦部資料顯示,我國的鐵、銅、鉛、鋅等礦產(chǎn)資源到2000年就已進入了中、晚期階段。為子孫后代著想,將廢催化劑作為二次資源加以利用,有較強的現(xiàn)實意義還有深遠的歷史意義,具有長久效益。1.4.3因催化反應(yīng)的需要,有些催化劑在制作過程中不得不采用或添加了一些有毒的組分,如As2O3、As2O5、CrO3等。倘若對廢催化劑不加處置隨意堆放的話,一方面堆積廢催化劑需要占據(jù)大量的場地；另一方面廢催化劑中所含的毒物會隨雨水的沖刷而流失,造成水質(zhì)污染,又破壞土壤的結(jié)構(gòu)及地面上的植被。廢催化劑隨日光的照射還會釋放出有害的氣體如SO2、H2S、NDx、CO2及揮發(fā)性有機物,從而污染大氣。廢催化劑隨風(fēng)暴的吹掃則會增加大氣中塵粒的懸浮量而污染周圍的環(huán)境。因此開展廢催化劑的回收利用,可以使廢催化劑的有害部分減量化,甚至無害化以達到清潔生產(chǎn)的目的,具有重大的意義。1.5鉑的性質(zhì)及用途1.5.1鉑族色澤美麗；延展性強；耐熔、耐摩擦、耐腐蝕；在高溫下化學(xué)性穩(wěn)定。因此,它們有著廣泛的用途。在鉑族金屬中,人們最熟悉、用得最多的是鉑金。它比貴金屬中的黃金、XX等更加稀少和貴重。純凈的鉑金呈銀白色；具金屬光澤。鉑金的顏色和光澤是自然天成的,歷久不變。硬度為4～4.5度。相對密度為21.45,比重為15～19或21.4。延展性強,可拉成很細的鉑絲,軋成極薄的鉑箔；強度和韌性,也都比其它貴金屬高得多。1克鉑金即使是拉成1.6公里長的細絲,也不會斷裂。熔點高達1773.5℃。導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好。鉑金不吸水銀,并具有獨特的催化作用?；瘜W(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定,不溶于強酸強堿,在空氣中不氧化。但是鉑能與王水〔硝酸和鹽酸以1:3〔體積比混合的混合物反應(yīng)。其反應(yīng)式為：Pt+4HNO3+6HCl→H2PtCl6+4NO2+4H2O雖然王水能溶解鉑,但這與鉑的狀態(tài)有關(guān),致密的鉑在常溫下的王水溶解速度非常慢,直徑1mm的鉑絲要4～5個小時才能完全溶解。鉑黑〔鉑粉在加熱時能與濃硫酸反應(yīng),生成Pt<SO4>2,SO2和水。氯鉑酸的制法是把鉑金屬溶解在王水中。這個反應(yīng)的產(chǎn)物是H2PtCl6,而非以前認為的含氮鉑化合物。氯鉑酸是一紅棕色固體,可從蒸發(fā)其溶液取得。1.5.2銅及鎳礦中可以找到鉑。鉑除了用作首飾外,還用做催化劑、實驗器材〔如高溫坩堝等高級化學(xué)器皿、電子開關(guān)、減低汽車排氣污染的觸媒轉(zhuǎn)換器等。鉑的化合物如順鉑則用于癌癥的化療之用。2廢催化劑中貴金屬回收方法目前工業(yè)使用的載體催化劑,大量的是以三氧化二鋁作為載體的鉑金屬催化劑。石油重整催化劑使用一定時間后．鉑的催化活性就會減弱以致失效．但鉑的存在狀態(tài)不變,仍是單質(zhì)體,價值猶存。合理的處理工藝科達到貴金屬有效回收及基體再生利用兩個目的。據(jù)石油重整催化劑的特性,從Al2O3載體廢催化劑中回收鉑通常采用以下3中處理方法：溶解鉑金屬法、溶解載體法和載體-鉑金共溶法。2.1預(yù)處理催化劑主要由載體和活性物質(zhì)兩部分組成,不同工業(yè)的催化劑其用途不同,載體亦不相同。例如汽車工業(yè)的催化劑載體材料大多為α-Al2O3。和陶瓷堇青石；石油工業(yè)的催化劑載體一般為氧化鋁；比較常用的工業(yè)載體還有二氧化硅、活性炭、分子篩等。在催化反應(yīng)過程中,載體中的鉑族金屬微粒處于內(nèi)外移動的動平衡狀態(tài),由于熱擴散,溫度升高,金屬微粒周圍的γ-Al2O3轉(zhuǎn)變成α-Al2O3。冷卻后,鉑族金屬包裹在難溶的α-Al2O3中。有時催化劑可能會吸附有機物并帶人其它雜質(zhì),造成催化劑表面積炭。因此,根據(jù)不同種類催化劑的物理化學(xué)性質(zhì),采用相應(yīng)的預(yù)處理措施,如細磨[6]、焙燒[7]、溶浸打開包裹[8]等,可提高鉑族金屬的浸出率。一般而言,在溶浸前先用還原劑對廢催化劑進行預(yù)處理,對鉑族金屬的浸出有利。日本專利[9]就報道了用硼氫化鈉水溶液還原,再用王水或鹽酸加氧化劑浸出鉑和銠的工藝。另有文獻[10]報道,先將廢催化劑用2mol／L的La<NO3>3。浸透后,在1200℃空氣中燒結(jié),然后用硼氫化鈉還原,用鹽酸加氧化劑浸出鉑族金屬,銠和鉑的回收率分別為81%和97%。Formanek[11]把廢催化劑先氧化焙燒,再用HCl+Cl2在120℃、1．5MPa加壓浸出,鉑回收率達97%。2.2實驗方法2.2.1溶解鉑金屬法是首先在1000~1100℃下焙燒,除掉廢催化劑表面吸附的有機物與表面積碳,同時使γ—Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)殡y于溶解的α—Al2O3然后用王水活鹽酸加氧化劑溶解廢催化劑中的鉑。該法的優(yōu)點是Al2O32.2.2由于廢催化劑的載體氧化鋁是一種兩性氧化物,而鉑族金屬具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),難于被一般的礦物酸侵蝕,所以可采取酸溶或堿溶法溶解,使其轉(zhuǎn)入溶液與活性組分分離,達到富集鉑族金屬的目的。本實驗采用的溶解載體法是利用γAl2O3的可溶性,用鹽酸活硫酸使之溶解,而鉑留于不溶渣中,然后用王水或鹽酸加氧化劑溶解鉑。此方法回收率有所提高,雖然操作較為復(fù)雜,但反應(yīng)條件容易操控,適合工廠進行大批量生產(chǎn)。2.2.3載體鉑金共溶法[12載體鉑金共溶法是將γAl2O3與鉑全部溶解,以離子交換樹脂吸附鉑,分別得到鉑的堿性解吸液與硫酸鋁或氯化鋁溶液。鉑的解吸液經(jīng)算話、沉鉑及精制后得到純鉑產(chǎn)品。氯化鋁溶液即水合聚合氯化鋁產(chǎn)品液,可作為凈水劑用于環(huán)保行業(yè),綜合利用好。但此方法反應(yīng)條件難于控制,不適合大批量生產(chǎn)。載體鉑金共溶法又稱全溶解法,就是在氧化劑存在下,用一種或兩種酸混合,將廢催化劑的載體和活性組分同時溶解轉(zhuǎn)入溶液,然后再從溶液中提取出鉑族金屬的方法。李耀威等[13]考察了了HCl一H2SO4一NaC103體系在浸出廢汽車催化劑中鉑族金屬的過程中,HC1濃度、H2SO4濃度、NaClO3濃度、反應(yīng)時間及浸出溫度等對浸出率的影響。實驗結(jié)果表明,采用4mol／LHCl,6mol／LH2SO4,0．3mol／LNaClO3,在95℃下反應(yīng)2h,鉑族金屬的浸出率分別可達到：Pt97%、Pd99%、Rh85%。全溶解法可保證鉑族金屬的高回收率,但酸耗大,處理成本高,而且同載體溶解法一樣,只適合于處理載體為γ一Al2O3的催化劑。實驗部分1主要的實驗試劑及藥品本實驗廢催化劑樣品為PS-VI廢劑。表1.1實驗所用試劑藥品名稱分子式廠家純度無水乙醇C2H5OHXX市新化試劑廠分析純氨水NH4OHXX市東興試劑廠分析純甲酸HCOOHXX市東興試劑廠分析純濃鹽酸HClXX市新東試劑廠分析純濃硝酸HNO3XX市新化試劑廠分析純硫化鈉Na2S·9H2OXX市新化試劑廠分析純濃硫酸H2SO4天津富宇精細化工有限公司分析純氫氧化鈉NaOHXX市新化試劑廠分析純氯化銨NH4ClXX市新化試劑廠分析純表2.2實驗所用儀器儀器名稱數(shù)量化學(xué)分析濾紙〔定量濾紙若干鐵架臺2〔臺pH廣范試紙若干電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱1〔臺馬弗爐1〔臺恒溫水浴鍋1〔臺分析天平1〔臺洗瓶1燒杯〔200ml3燒杯〔1000ml3量筒〔10ml,25ml,50ml,100ml各1容量瓶〔1000ml1錐形瓶〔150ml1三頸燒瓶〔1000ml1冷凝管1移液管〔10ml1瓷坩堝5漏斗2藥匙1容量瓶〔250ml3滴管5布氏漏斗22實驗步驟2.1粗制部分焙燒焙燒的目的是除去廢重整催化劑表面的有機物或積碳熱重研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)焙燒溫度從室溫升高到大約400℃時。催化劑的質(zhì)量一直在持續(xù)下降,溫度在400～50℃之間,質(zhì)量快速下降；溫度在500～800℃時,質(zhì)量幾乎不再變化?？梢耘卸?500～800℃焙燒可以除去絕大多數(shù)的附著物。圖2.1給出了催化劑在不同溫度下焙燒30min后,催化劑中碳和硫的殘留量。將廢催化劑樣品分別放入瓷坩堝中,移入馬弗爐中,接通電源,調(diào)節(jié)分度至550度,升溫至550度后持續(xù)煅燒5～6小時〔樣品應(yīng)變?yōu)榘咨?切斷電源,打開爐門,降溫,用坩堝鉗移至托盤中。實驗中為了有利于反應(yīng)進行,將原有的球形廢催化劑搗碎,此法能加快反應(yīng)速度,縮短反應(yīng)時間,大大降低實驗成本。圖2.1焙燒溫度對廢催化劑中碳、硫殘留量的影響2.1.2溶解載體法是利用γ一Al2O3。的可溶性,用鹽酸或硫酸使之溶解,而鉑留于不溶渣中,然后用王水或鹽酸加氧化劑<如HNO3,NaCl03,NaClO,Cl2等>溶解鉑。黃繼承[14]研究了采用酸溶載體法回收高純鉑的方法。硫酸具有沸點高、揮發(fā)性小、與氧化鋁作用能力強等優(yōu)點,當(dāng)硫酸濃度小于57％時鉑不溶解,全部富集于渣中。隨著硫酸濃度的增加,鉑開始進入溶液。因此可以通過控制硫酸的濃度選擇性地溶解氧化鋁載體,留下鉑和其他不溶物,富集后的精砂鉑含量為10％～30％。為了便于貴金屬分離,需要將富集產(chǎn)物硫化物或重金屬粉末>轉(zhuǎn)變?yōu)槟茉谙鄳?yīng)的介質(zhì)中溶解的鹽,這個過程叫貴金屬的造液。通常采用王水溶解富集產(chǎn)物造液．王水造液后要趕硝,除去溶液中的硝酸。然后進行兩次離子交換,除去普通金屬雜質(zhì)和其他貴金屬雜質(zhì)。樹脂交換后的溶液加熱至沸騰,加入氯化銨使鉑沉淀。Jae—ChunLee[15]研究了用硫酸溶解載體法綜合回收鉑和硫酸鋁的工藝。發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑載體為α-Al2O3時,在6．0mol/L硫酸、100℃條件下,2h后大約95％的氧化鋁溶解。當(dāng)載體為,α-Al2O3和γ-Al2O3的混合物時,4h后大約92此法可回收99％以上的鉑及副產(chǎn)品硫酸鋁。故本實驗選用6mol/L的硫酸溶解廢催化劑配制6mol/L的硫酸,取200ml加入1L的燒杯中,將燒杯至于80℃水浴中加熱,取灼燒后的樣品70g分批加入燒杯中,加料時應(yīng)緩慢進行,待反應(yīng)開始后每次10g的緩緩加入余下樣品,過程中根據(jù)反應(yīng)情況適量加入6mol/L的硫酸,每次加入約50ml硫酸。上述過程中應(yīng)不斷攪拌,反應(yīng)持續(xù)5小時以上。反應(yīng)過程中隨著廢催化劑樣品不斷溶解,固體量不斷減少。加入的硫酸總量約在350~450ml。硫化沉鉑向停止加熱反應(yīng)后的燒杯中加入400ml蒸餾水,將燒杯放入70℃水浴中。緩慢滴加NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH6～7,滴加事先配制好的硫化鈉溶液〔Na2S0.1g/ml10ml。隨后加熱至100℃,攪拌,持續(xù)半小時左右,停止加熱。靜置過夜〔過程中保證硫化鈉過量以使溶于硫酸的鉑充分沉淀過濾取出上層清液盛放于容器中靜置,待進一步處理。留下下層殘渣及溶液,進行抽濾?！泊颂幱枚繛V紙烘干焙燒及球磨細化將濾渣及濾紙放入瓷坩堝內(nèi),置于鼓風(fēng)干燥箱中,調(diào)節(jié)溫度為100℃,干燥一小時。移入馬弗爐,緩慢升溫至750℃,恒溫3小時。從馬弗爐中移出,冷卻至室溫。取煅燒后的產(chǎn)品放入研缽中研磨至粉末狀,然后移入燒杯中。此產(chǎn)品為粗鉑,純度極低,需要進一步精制,以得到更高純度的鉑。2.2精制部分王水溶解鉑從六氯鉑酸水溶液中用氯化銨沉淀出不僅是最古老最簡便的方法而且也是最著名可靠的分離精制形式。至今在精制金屬鉑的工藝中還是被廣泛采用。六氯鉑酸銨<<NH4>2PtC16>沉淀析出后過濾,接著用無水乙醇和飽和氯化銨溶液洗滌,濾出液、洗出液集中保留,蒸出乙醇再作鉑的回收。本實驗同樣采用王水溶解鉑金的方法。取事先配制好的王水〔V:V=1:340ml加入該燒杯中,不斷攪拌,使粉末充分溶解。待反應(yīng)完全后置于90℃水浴中,加入10ml甲酸,趕硝,過程中不斷產(chǎn)生紅棕色NO2氣體?！采鲜鲞^程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行充分反應(yīng)后冷卻至室溫,溶液變?yōu)槌赛S色,并有不溶物,過濾。需要注意的是,氯鉑酸不易燃燒,但有毒,且具有強烈腐蝕性、刺激性,可致人體灼傷。對環(huán)境有危害。吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害,對眼睛、皮膚、黏膜和上呼吸道有刺激作用,可引起過敏反應(yīng)。吸入粉塵和煙霧的患者,應(yīng)立即脫離污染區(qū),移至空氣新鮮處,保持呼吸道通暢,安置休息并保暖。眼睛或皮膚接觸后,可用大量水沖洗。誤入口中時應(yīng)立即漱口,給服溫水催吐,并速送醫(yī)院救治。硫化沉鉑提取濾液,將溶液加熱至60℃~70℃,開始攪拌,并加入0.1g/ml的硫化鈉溶液10ml。加熱溶液至100℃,并保持一小時,過濾抽干得到硫化渣。過濾后得到的六氯鉑酸浸出液鹽酸濃度估計為2mol/L,在這種濃度下廢催化劑中的主要元素鋁的氯化物不會發(fā)生水解也不會形成鋁的硫化物沉淀。硫化鉑在水中的溶解度非常小,向鉑的浸出液通硫化氫可使鉑沉淀非常完全,這從硫化鉑沉淀后的濾出液不能使氯化亞鋸溶液顯色得到證實。硫化物沉淀這一步對分離回收鉑非常重要,它能使鉑從大量雜質(zhì)中完全分離出來。王水溶解硫化渣將得到的硫化渣移入燒杯中,加入王水〔V:V=1:340ml,待殘渣全部溶解后,將濾液置于燒杯中,放入90℃水浴中蒸干,得到紅褐色固體。加入盡可能少量的蒸餾水使之溶解成溶液,滴加濃氨水〔25%中和溶液,調(diào)節(jié)溶液pH6~7,加入室溫下飽和氯化銨溶液20ml,充分攪拌后加入100ml無水乙醇,攪拌,靜置過夜,出現(xiàn)橙黃色的氯鉑酸按沉淀,過濾,保存濾液待進一步處理。將濾渣和濾紙移入坩堝中,置于100℃鼓風(fēng)干燥箱中,干燥半小時后,移入馬弗爐中,逐漸加熱至350℃,灼燒直至不再產(chǎn)生氯化銨白色煙霧為止,這是鉑被包藏在由濾紙灼燒形成的碳殼內(nèi),然后升溫至750℃灼燒2小時,關(guān)閉電源,待溫度降到200℃以下后取出坩堝,將固體移出坩堝,室溫下冷卻,得到灰黑色海綿狀鉑。2.3另用載體鉑金共溶法進行實驗稱取樣品5O.Og<±0．1g>,樣品裝入瓷蒸發(fā)皿中放人馬弗爐在550℃下灼燒5h以除去催化劑表面沾污的有機物,除盡碳和硫。冷卻后移人1000ml裝有回流冷凝管的三頸瓶內(nèi),加入750mll：1鹽酸溶液,在9O℃水浴上加熱20min后通氯氣1h,隨后繼續(xù)在85～90℃水浴上加熱攪拌2．5h．這時廢催化劑中的鉑幾乎全部溶解進入溶液。溶液稍冷卻后即過濾并用1O%鹽酸溶液lO0~150ml洗滌沉淀。依據(jù)資料顯示,沉淀中含鉑量只占總含鉑量的1／190以下。所以沉淀留下集中再處理。室溫下濾液通人硫化氫氣體45min,溶液中形成PtS2·2H2O沉淀。過濾,<濾出液中加入氯化亞錫溶液應(yīng)不顯示橙黃色>．濾液棄之。沉淀帶濾紙在110℃烘箱內(nèi)烘干．移人馬弗爐350℃下灼燒0.5h,使硫化物分解然后升溫至700℃灼燒1h用少量王水<HCl：HNO3一4：1V／V>溶解硫化物分解后得到的粗鉑,在90℃水浴上蒸干。用盡可能少量的蒸餾水溶解成溶液,滴加入濃氨水<含NH325%>中和溶液·直至溶液呈微酸性pH=6～7,加人室溫下飽和的氯化銨溶液lOml,充分攪拌后滴加入60ml無水乙醇,形成橙黃色氯鉑酸銨[<NH4>2PtCl6]沉淀,放置過夜。過濾并用95%乙醇洗滌沉淀,濾液保存,集中蒸去乙醇再回收其中所含之鉑。沉淀帶濾紙折疊好放入瓷坩堝內(nèi)在100℃烘箱內(nèi)烘干,移人馬弗爐中逐漸加熱至350℃,灼燒直至不再產(chǎn)生氯化銨白色煙霧為止。這時鉑被包藏在由濾紙灼燒形成的碳殼之內(nèi),然后升溫至75O℃灼燒0．5h,移出坩鍋,室溫下冷卻得到灰黑色海綿狀鉑。移人玻璃小安瓶內(nèi)稱重,并稱取一定量海綿狀鉑用分光光度法測定其純度,折算成純鉑回收率。此法與溶解載體的方法相比較得到產(chǎn)品回收率降低。過程中需要制備氯氣為有毒氣體對人體及環(huán)境都有危害,且鹽酸加熱時揮發(fā)性大,造成污染而且浪費藥品。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)考慮到設(shè)備情況及回收率,而此方法氯氣具有強氧化性而且鹽酸對設(shè)備侵蝕性較強。綜上所述,本工藝不采用此方法。結(jié)果與討論1實驗過程及結(jié)果分析本實驗進行了兩種實驗方法：溶解載體法和載體鉑金共溶法,后者經(jīng)分析得到產(chǎn)品回收率僅有80%,且因操作復(fù)雜、反應(yīng)條件難以控制、產(chǎn)生有毒氣體等多方面原因不被推薦。溶解載體法的反應(yīng)條件及結(jié)果的分析與討論經(jīng)反復(fù)實驗證實廢催化劑在550℃下灼燒已能最大程度除掉碳和硫,溫度過低則無法除盡碳和硫；