物理化學(xué)教案

PAGEPAGE17物理化學(xué)教案新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)教研室劉月娥第一章氣體聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)通常有氣、固、液三種狀態(tài)。在研究放電管中電離氣體的性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種新的導(dǎo)電流體，(包括帶正負(fù)電荷的離子、電子以及少量未經(jīng)電離的分子、原子等，整體呈電中性，故稱(chēng)為等離子體。)被稱(chēng)為物質(zhì)的第四態(tài)。另外有人把超高壓、超高溫下的狀態(tài)稱(chēng)為第五態(tài)。此外還有超導(dǎo)態(tài)、超流態(tài)等等。歷史上人們對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的性質(zhì)研究的比較多，獲得了許多經(jīng)驗(yàn)定律，然后對(duì)氣體分子的運(yùn)動(dòng)設(shè)計(jì)微觀運(yùn)動(dòng)模型，從理論的角度深入研究氣體分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律即從宏觀到微觀并利用微觀圖像使宏觀現(xiàn)象得到解釋1.1氣體分子動(dòng)理論對(duì)于氣體在低壓及較高溫度下的行為，在歷史上曾經(jīng)歸納出一些經(jīng)驗(yàn)定律:波義爾(R.Bolye,1662)定律，蓋·呂薩克(J.Gay-Lussac,1808)定律等。從這些經(jīng)驗(yàn)定律可以導(dǎo)出低壓下氣體的P、V、T之間的關(guān)系式pV=nRT。這種聯(lián)系壓力、體積和溫度三者間的關(guān)系式稱(chēng)為狀態(tài)方程式。我們把在任何壓力任何溫度下都能?chē)?yán)格遵從pV=nRT的氣體叫做理想氣體。此式又叫做理想氣體的狀態(tài)方程式。理想氣體實(shí)際上是一個(gè)科學(xué)的抽象概念，客觀上并不存在，它只能看作是實(shí)際氣體在壓力很低時(shí)的一種極限狀況。一.氣體分子動(dòng)理論的基本公式為進(jìn)一步說(shuō)明為什么理想氣體的P、V、T之間會(huì)具有pV=nRT這樣簡(jiǎn)單的關(guān)系，人們根據(jù)對(duì)宏觀現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)，提出了分子運(yùn)動(dòng)的微觀模型，然后根據(jù)所設(shè)想的運(yùn)動(dòng)模型來(lái)推導(dǎo)運(yùn)動(dòng)的規(guī)律。如果據(jù)此所推出的結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符,則說(shuō)明所設(shè)想的模型是合理正確的,經(jīng)反復(fù)考驗(yàn)修正后,即可上升為理論。1、氣體分子運(yùn)動(dòng)的微觀模型(動(dòng)理論)P10-11(1)氣體是大量分子的集合體。相對(duì)于分子與分子間的距離以及整個(gè)容器的體積來(lái)說(shuō)，氣體分子本身的體積是很小的，可以忽略不計(jì)，因此常可以將氣體分子當(dāng)作質(zhì)點(diǎn)來(lái)處理。(2)氣體分子不斷地作無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，均勻分布在整個(gè)容器之中(3)分子彼此的碰撞以及分子與器壁的碰撞是完全彈性的(即在碰撞前后總動(dòng)量不損失）。2、氣體分子動(dòng)理論的基本方程式根據(jù)氣體分子動(dòng)理論(微觀模型)所導(dǎo)出的基本方程式PV=1/3mNμ2(推導(dǎo)過(guò)程P11-14)式中P是N個(gè)分子與器壁碰撞后所產(chǎn)生的總效應(yīng)，它具有統(tǒng)計(jì)平均的意義。式中根均方速率μ，也是一個(gè)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值，它不能由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量。而P和V則是可以直接由實(shí)驗(yàn)量度的宏觀量。因此式PV=1/3mNμ2是聯(lián)系宏觀可測(cè)量與微觀不可測(cè)量之間的橋梁。二、壓力和溫度的統(tǒng)計(jì)概念1、壓力的統(tǒng)計(jì)平均意義(壓力定義見(jiàn)P12)(1)對(duì)于氣體中的某一個(gè)分子來(lái)說(shuō)，它與器壁的碰撞是不連續(xù)的，而且它的速度也因分子間的互相碰撞而不斷地變化，所以個(gè)別分子與器壁碰撞時(shí)，在單位時(shí)間、單位體積上所引起的動(dòng)量變化是起伏不定。但由于氣體是大量分子的集合，盡管個(gè)別分子的動(dòng)量變化起伏不定，但是平均壓力卻是一個(gè)定值，并且是一個(gè)宏觀可測(cè)的物理量。(2)根均方速率μ，是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均數(shù)值，它與各個(gè)分子的速率有關(guān)，但又不等于任何單個(gè)分子的速率。所以壓力是大量分子集合所產(chǎn)生的總效應(yīng)。2、溫度的統(tǒng)計(jì)含意由于分子的平均平動(dòng)能(ēt=1/2mμ2)和溫度具有平行的關(guān)系，溫度越高則分子的平均動(dòng)能就越大，可寫(xiě)成：1/2mμ2=?(T)溫度與大量分子的平均平動(dòng)能具有函數(shù)的關(guān)系，所以溫度也具有宏觀的統(tǒng)計(jì)概念。三、氣體分子運(yùn)動(dòng)公式對(duì)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律的說(shuō)明如果氣體分子動(dòng)理論所提出的關(guān)于分子運(yùn)動(dòng)的模型以及由此而導(dǎo)出的氣體分子運(yùn)動(dòng)公式是對(duì)的，則能夠?qū)σ恍┙?jīng)驗(yàn)規(guī)律給以說(shuō)明。1、Boyle-Marriote定律將PV=1/3mNμ2寫(xiě)作PV=1/2mμ2?N?2/3對(duì)于一定量的氣體，在定溫下，N和1/2mμ2均為定值。所以上式可寫(xiě)作PV=C。這就是Boyle-Marriote定律。即定溫下一定量的氣體，其體積與壓力成反比。這個(gè)定律最初是在低壓下由實(shí)驗(yàn)所總結(jié)出來(lái)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。（結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符）2、Charles-Gay-Lussac定律溫度越高分子的平動(dòng)能越大ēt=1/2mμ2=?(T)低壓下實(shí)驗(yàn)表明PV-t具有線性關(guān)系，根據(jù)分子動(dòng)理論P(yáng)V=1/3mNμ2故而可得分子的平動(dòng)能與t也具有線性關(guān)系。設(shè)溫度在00C和t時(shí)平均平動(dòng)能分別是ēt0和ē則ētt=ēt0(1+at)根據(jù)氣體分子動(dòng)理論的公式，在00式中α就是體膨脹系數(shù)。令T=t+1/α則Vt=V0Tα=C’T即對(duì)定量的氣體，在定壓下，體積和T成正比，這就是Charles-Gay-Lussac定律。3、Avogadro定律任意兩種氣體當(dāng)溫度相同時(shí)，具有相等的平均平動(dòng)能1/2m1μ12=1/2m2μ22從分子運(yùn)動(dòng)公式因此在同溫、同壓下，同體積的氣體應(yīng)有N1=N2即同溫同壓下，同體積的各種氣體所含有的分子個(gè)數(shù)相同，這就是Avogadro定律4、理想氣體的狀態(tài)方程式由氣體分子的運(yùn)動(dòng)模型導(dǎo)出了上面三個(gè)定律，則合并后就可等到理想氣體的狀態(tài)方程式，PV=nRT。V=?(p,T,N)對(duì)于一定量的氣體，N為常數(shù)，dN=0，所以，根據(jù)Boyle-Marriote定律，根據(jù)Charles-Gay-Lussac定律，代入上式后得上式積分得lnV+lnp=lnT+常數(shù)若所取氣體的量是1mol，則體積寫(xiě)作Vm，常數(shù)寫(xiě)作R，即得PVm=RT上式兩邊同乘以物質(zhì)的量n，則得PV=nRT5、Dalton分壓定律若在定溫下，把幾種不同的氣體混合于容積為V的容器中，各種分子的數(shù)目分別為N1，N2，??????，總分子數(shù)為N1+N2+???=N。混合氣體可設(shè)想是通過(guò)如下的混合過(guò)程來(lái)完成?；旌锨盎旌虾蠡旌锨盎旌虾骉,VN1,p1T,VN2,p2T,V,p=?N1+N2+???+混合前，+???諸式相加混合后由于相同溫度下，各氣體分子具有相同的平均動(dòng)能，即而所以這就是Dalton分壓定律(Dalton’slawofpartialpressure)：即混合氣體的總壓等于各氣體分壓之和。所謂分壓，就是在同一溫度下，各別氣體單獨(dú)存在、并占有與混合氣體相同體積時(shí)所具有的壓力。若任一種氣體的分壓除以總壓，則得式中xi是摩爾分?jǐn)?shù)。這是Dalton分壓定律的另一種形式。6、Amagat(阿馬格)分體積定律在一定的T，P時(shí)，混合氣體的體積等于組成該混合氣體的各組分的分體積之和，即這就是Amagat分體積定律(Amagat’slawofpartialvolune),所謂某一組分的分體積，它等于該氣體在溫度T和總壓P時(shí)單獨(dú)存在時(shí)所占據(jù)的體積。設(shè)有兩種氣體的混合過(guò)程如下圖所示，TT,pN1,V1T,pN2,V2T,pN1+N2,V=?+混合后混合前混合后由此并可導(dǎo)出在混合氣體中各氣體的體積分?jǐn)?shù)就等于它的摩爾分?jǐn)?shù)四、分子平均平動(dòng)能與溫度的關(guān)系已知?dú)怏w分子的平均平動(dòng)能是溫度的函數(shù)，即根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)的基本公式，可以導(dǎo)出<Et>與T的定量關(guān)系對(duì)一數(shù)量為1mol的分子而言，其平均平動(dòng)能為式中所以氣體分子的平均平動(dòng)能僅與溫度有關(guān)，且與熱力學(xué)溫度T成正比。在相同溫度下各種氣體分子的平均平動(dòng)能相等。1.2摩爾氣體常數(shù)(R)原則上，可以對(duì)一定量的氣體直接測(cè)定P，V，T的數(shù)值，然后代入R=PV/nT一式來(lái)計(jì)算R。但這個(gè)公式是理想氣體的狀態(tài)方程式，真實(shí)氣體只有在壓力很低時(shí)才接近于理想氣體。而當(dāng)壓力很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)不易操作，不易得到精確數(shù)據(jù)，所以常采用外推法來(lái)求出(PV)P→0的數(shù)值。合理的外推是常常被采用的一種科學(xué)方法。如圖所示，各種不同的氣體不論溫度如何，當(dāng)壓力趨于零時(shí)(PVm)/T均趨于一個(gè)共同的極限值R，R稱(chēng)為摩爾氣體常數(shù),可得到：R=8.3145J/mol.K1.3理想氣體的狀態(tài)圖對(duì)一定量的理想氣體，例如是1mol，PVm=RT。式中三個(gè)變量P，V，T中，只有兩個(gè)變量是獨(dú)立的。如以P，V，T為空間坐標(biāo)，當(dāng)給定P，T值后，Vm的值就不是任意的，其值由狀態(tài)方程來(lái)決定。在P，V，T空間坐標(biāo)中就可用一個(gè)點(diǎn)來(lái)表示該氣體的狀態(tài)。若再給定另一個(gè)P，T值，則空間坐標(biāo)中又有一個(gè)點(diǎn)代表該狀態(tài)。于是眾多狀態(tài)點(diǎn)在空間坐標(biāo)中可構(gòu)成一個(gè)曲面，所有符合于理想氣體的氣體都出現(xiàn)在這個(gè)曲面上，且都滿(mǎn)足如下的關(guān)系：這個(gè)曲面就是理想氣體的狀態(tài)圖，也稱(chēng)為相圖(P21圖1.5)1.4分子運(yùn)動(dòng)的速率分布一、Maxwell速率分布定律本節(jié)中所要討論的問(wèn)題是:速率落在一定間隔v～v+dv內(nèi)的分子有多少，落在哪一個(gè)間隔中的分子數(shù)最多?Maxwell于1859年首先導(dǎo)出了分子速率的分布公式，后來(lái)Boltzmann用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法也得到相同的公式。今設(shè)容器內(nèi)有N個(gè)分子，速率在v～v+dv范圍內(nèi)的分子有dNv個(gè)，dNv/N表示分子速率在此范圍中的分子占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)。對(duì)于一個(gè)分子來(lái)說(shuō)，就是該分子的速率在v～v+dv間隔中的概率。(1)dNv顯然與N和dv有關(guān):總分子數(shù)越多，速率間隔越大，則dNv必越大。(2)dNv也與速率v的大小有關(guān)，即雖然速率的間隔相同，而速率不同，則其分子數(shù)也不同。f(v):是一個(gè)與v及溫度有關(guān)的函數(shù)，稱(chēng)為分布函數(shù)(distributionfunction)——它的意義相當(dāng)于dv=1時(shí)，即速率在v至v+1之間的分子在總分子中所占的分?jǐn)?shù)。Maxwell證得將上式代入式(1.20)則得Maxwell速率分布公式P28圖1.8是根據(jù)上式(書(shū)1.21)所畫(huà)出的圖形，圖中縱坐標(biāo)f(v)代表速率介于v至v+1之間的分子占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)，橫坐標(biāo)代表速率。每一條曲線下的面積恒等于1。當(dāng)溫度升高時(shí)，速率的分布曲線變得較寬面平坦，最高點(diǎn)下移。這表明高溫時(shí)，速率的分布較寬廣。當(dāng)溫度較低時(shí)曲線陡峭，分子速率的分布為集中。二、分子速率的三個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值最概然速率、數(shù)學(xué)平均速率與根均方速率1、最概然速率:在Maxwell速率分布曲線上有一最高點(diǎn)P28圖（1.8），該點(diǎn)表示具有這種速率的分子所占的分?jǐn)?shù)最大，這個(gè)最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的速率稱(chēng)之為最概然速率(vm)解得或式中M為氣體的摩爾質(zhì)量。由此可見(jiàn)，最概然速率與質(zhì)量的平方根成反比。在相同的溫度下，摩爾質(zhì)量小的分子，其最概然速率大P28圖（1.8）。2、分子的數(shù)學(xué)平均速率(va):所有分子速率的數(shù)學(xué)平均值。3、根均方速率(u)：所有粒子的速率的平方值，除以粒子數(shù)N得到速率平方的平均值，然后再開(kāi)方，稱(chēng)為根均方速率。4、三種速率之比在三者中，最概然速率最小，根均方速率最大，數(shù)學(xué)平均速率居中。在計(jì)算分子運(yùn)動(dòng)的平均距離時(shí)要用數(shù)學(xué)平均速率，而在計(jì)算平均平動(dòng)能時(shí)要用根均方速率。1.5分子平動(dòng)能的分布上節(jié)介紹了分子運(yùn)動(dòng)速率的分布公式由此很容易導(dǎo)出能量的分布公式:各分子的能量所以代入速率分布公式，則得dNE/N是分子能量處于E~(E+dE)之間的分子占總分子中的分?jǐn)?shù)，將式中dE前的系數(shù)寫(xiě)作f(E):令f(E)稱(chēng)為能量分布函數(shù)。如以能量分布函數(shù)f(E)為縱坐標(biāo)，E為橫坐標(biāo)作圖，得圖P32(圖1.10)此圖與速率的分布(圖P28圖1.8)有大體相似之處。整個(gè)曲線下面的面積等于1。曲線下任一區(qū)間的面積，代表能量落在該區(qū)間的分子占總分子數(shù)中的分?jǐn)?shù)。不同的是:(1)曲線在開(kāi)始時(shí)較陡，升高很快，而速率分布曲線在起始時(shí)接近于水平。(2)能量分布曲線通過(guò)最高點(diǎn)后，迅速降低(即比速率分布曲線降低得快)。若設(shè)NE1?∞是能量超過(guò)E1的分子數(shù)，如果E1》kT上式是三度空間中的公式。（P321.49）通常在物理化學(xué)中，只需要能量分布的近似公式，故從二度空間的速率分布公式導(dǎo)出相應(yīng)的能量分布公式，其結(jié)果為：(推導(dǎo)過(guò)程在P33)同理可得：代表能量超過(guò)E2與能量超過(guò)E1的分子數(shù)的比值。1.6氣體分子在重力場(chǎng)中的分布通常我們所考慮的容器一般不是很大，總認(rèn)為氣體在容器中是均勻分布的，密度也不隨高度而變化，且各處的壓力一樣。實(shí)際上，嚴(yán)格地講在重力作用下，容器中上下層各處的密度并不完全一樣，只不過(guò)差別極其微小，可以忽略不計(jì)罷了。如果高度差別較大，這種差別就不能忽略。在重力場(chǎng)中，氣體分子受到兩種互相相反的作用。(1)無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)將使氣體分子均勻分布于它們所能達(dá)到的空間(2)重力的作用則要使重的分子向下聚集。由于這兩種相反的作用，達(dá)到平衡時(shí)，氣體分子在空間中并非均勻的分布，密度隨高度的增加而減少。設(shè)在高度為h處的壓力為P,高度h+dh處的壓力為p-dp,兩層的壓力差為dp=-ρgdhP34圖1.12氣體隨不同高度的分布假定氣體符合理想氣體公式則ρ=MP/RT代入上式后得對(duì)上式積分假定在0—h的高度范圍內(nèi)溫度不變，得(1.52)在同一溫度下，某種氣體的密度與每單位體積內(nèi)該種氣體的分子數(shù)成正比，與壓力也成正比，即式(1.52)可寫(xiě)為(1.53)式(1.52)、式(1.53)均稱(chēng)為Boltzmann(玻耳茲曼)公式。它指出了分子在重力場(chǎng)的分布規(guī)律，指出壓力、密度、單位體積中的分子數(shù)與高度的關(guān)系。利用上述幾個(gè)公式，可以近似地估計(jì)在不同高度處的大氣壓，或者反過(guò)來(lái)根據(jù)壓力來(lái)計(jì)算高度。但由于在上述公式的積分過(guò)程中，均將溫度看作常數(shù)，所以只在高度相差不太大的范圍內(nèi)，計(jì)算結(jié)果才與實(shí)際情況符合。例題：已知某山區(qū)，其地面的大氣壓力1.013Х105Pa，山頂?shù)拇髿鈮毫?.98Х104Pa，設(shè)若近似地認(rèn)為山上和山下的溫度不變，都是300K。請(qǐng)計(jì)算山頂?shù)母叨?設(shè)空氣在此高度范圍內(nèi)組成不變，其摩爾質(zhì)量為28.9Х10-3kgmol-1)。解：根據(jù)式(1.52)1.7分子的碰撞頻率與平均自由程一、分子的平均自由程分子以很高的速度做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，它們彼此不斷地相互碰撞。在分子的每?jī)纱芜B續(xù)碰撞之間所經(jīng)過(guò)的路程叫做自由程，用L表示。自由程也是在不斷地?zé)o規(guī)則地改變著，其平均值叫做平均自由程當(dāng)一個(gè)分子趨向另一個(gè)分子，當(dāng)它們之間的距離小到某一程度，斥力變得很大，分子就要改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離。這就完成了一次碰撞過(guò)程。兩個(gè)分子的質(zhì)心碰撞時(shí)所能達(dá)到的最短距離稱(chēng)為有效直徑(或稱(chēng)為碰撞直徑)。設(shè)單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)分子的平均速度為va，在單位時(shí)間內(nèi)與其他分子相碰的次數(shù)為z’，顯然在一群分子里(單位體積的分子數(shù)設(shè)為n),假定只有一個(gè)分子移動(dòng)，其他分子靜止不動(dòng),移動(dòng)著的分子在單位時(shí)間內(nèi)與其他分子相碰的次數(shù)(Z’)為(1.55)實(shí)際上每個(gè)分子都是移動(dòng)的，應(yīng)該用相對(duì)速率(Vr)來(lái)代替上式中的平均速率。相對(duì)速率:如果兩個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)方向是一致的，P37圖1.15,則Vr=0；如果兩個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)方向是相反的，則Vr=2Va；若平均說(shuō)來(lái)，分子以900的角度互相碰撞，每一個(gè)分子的速率在兩個(gè)分子質(zhì)心連線上的分量為：所以相對(duì)速率為：代入式(1.55)得(1.56)二、分子的互碰頻率設(shè)單位體積內(nèi)的分子個(gè)數(shù)為n，第一個(gè)分子在單位時(shí)間內(nèi)與Z’個(gè)分子相碰，所以單位時(shí)間、單位體積內(nèi)分子碰撞的總次數(shù)為nZ’次。但是第一次碰撞都需要兩個(gè)分子，所以實(shí)際上上述總次數(shù)多算了一倍。即單位時(shí)間、單位體積中分子平均相碰撞的總次數(shù)Z應(yīng)為:(1.57)已知數(shù)學(xué)平均速率與根均方速率之間的關(guān)系是：代入(1.57)得(1.58)以上討論的是指一種氣體，即相同分子間的互碰情形。如系統(tǒng)是由A，B兩種分子所構(gòu)成的，相關(guān)的公式應(yīng)略加修改。其表達(dá)式為(1.59)dAB代表A，B分子的有效半徑之和，μ代表折合質(zhì)量(1.59)不同分子的碰撞與化學(xué)反應(yīng)的速率直接有關(guān)三、分子與器壁的碰撞頻率氣體分子與器壁碰撞實(shí)際上就是氣體與某一固定表面的碰撞，研究這種碰撞頻率對(duì)討論氣體在固體表面上的吸附、多相催化作用以及隙流等密切相關(guān)。設(shè)N為單位體積中的分子數(shù)，單位時(shí)間與單位面積器壁的碰撞頻率Z’’為：已知或代入上式，得(1.60)如單位時(shí)間內(nèi)碰到單位器壁面積上分子數(shù)以mol計(jì)，則(1.61)此式在討論化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)有用。四、分子的隙流(effusion)氣體分子通過(guò)小孔向外流出稱(chēng)為隙流。設(shè)想器壁上的面積元dA是一個(gè)小孔，則碰撞到dA上的分子都從dA上流出，因此式(1.60)中的Z’’就是隙流速度V’，即隙流速度與其摩爾質(zhì)量的平方根成反比，若兩種氣體在相同的情況下進(jìn)行比較，則得，式中分別為氣體A和B的隙流速度這就是Graham(格拉罕姆)的隙流定律(lawofeffusion)，隙流定律可以用來(lái)求氣體的摩爾質(zhì)量。例如，先測(cè)定兩種氣體的隙流速度的比值，倘若其中一種氣體的摩爾質(zhì)量是已知的，就能根據(jù)上式來(lái)求出另一種氣體的摩爾質(zhì)量。1.8實(shí)際氣體實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在低溫、高壓時(shí)，真實(shí)氣體的行為與理想氣體定律的偏差很大。原因：低溫、高壓下，氣體的密度增大→分子之間的距離縮小→分子間的相互作用，分子自身的體積不能忽略→不能把分子再看作是自由運(yùn)動(dòng)的彈性質(zhì)點(diǎn)→故理想氣體的分子運(yùn)動(dòng)模型需要予以修正。一、實(shí)際氣體的行為：壓縮因子Z1.pVm/RT的數(shù)值理想氣體:pVm/RT=1實(shí)際氣體:(pVm/RT)值將偏離1pVm/RT數(shù)值反映偏離理想氣體的情況定義壓縮因子Z=pVm/RT若知道壓縮因子，則pVm=ZRT可進(jìn)行相關(guān)的比較:(1)若Z<1，V<V理想,即同T、P下氣體比理想氣體易壓縮。(2)若Z>1，V>V理想,即同T、P下氣體比理想氣體難壓縮。二.范德華方程(p+a/Vm2)(Vm-b)=RT(1)實(shí)際氣體的范德華常數(shù)大致范圍a=0.02476(H2)~0.5536(H2O)Pa·m6·mol-2b=2.261×10-5(H2)~4.278×10-5(CH4)m3·mol-1其中：a，b范德華常數(shù)，不同氣體有不同的值。a與分子間相互作用力大小有關(guān)，b與分子的大小有關(guān)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)或者查表得到。(2)適用條件:中壓以下(幾MPa以下)的實(shí)際氣體。原因:僅是理想氣體方程簡(jiǎn)單修正所得(3)范德華方程的應(yīng)用范德華方程（p+a/Vm2）（Vm-b）=RT知T,Vmp=-a/Vm2+RT/（Vm-b）知p,VmT=（p+a/Vm2）（Vm-b）/R知p,TpVm3-(RT+bp)Vm2+aVm-ab=0解3次方程求Vm。例題：溫度為273K，在容積分別為(1)22.4dm3,(2)0.200dm3,(3)0.050dm3的容器中，分別加入1.00molCO2氣體，試分別用理想氣體狀態(tài)方程和vanderWaals方程計(jì)算其壓力。解：范德華方程（p+a/Vm2）（Vm-b）=RT知T,Vmp=-a/Vm2+RT/（Vm-b）三、其他狀態(tài)方程例如：維里(Virial)方程Kammerlingh-Onnes（卡末林-昂泥斯）在20世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗(yàn)方程壓縮因子Z展開(kāi)成p或V的無(wú)窮級(jí)數(shù)，即Z(p，T)=1+B'p+C'p2+D'p3+...或Z(Vm，T)=1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+...其中：B’、C’、D’、...或B、C、D、···.稱(chēng)為第二、三、四、···維里系數(shù)維里系數(shù)通常僅考慮到3次項(xiàng)，其數(shù)值可由實(shí)驗(yàn)擬合得到。應(yīng)用：壓力在1~2MPa以下氣體的行為。1.9氣液間的轉(zhuǎn)變－實(shí)際氣體的等溫線和液化過(guò)程一定量(取1mol)實(shí)際氣體的性質(zhì)可描述如下：f(p,Vm,T)=0－pVT方程比較復(fù)雜通常用作圖法描述：固定一個(gè)變量，作另兩個(gè)變量之間的關(guān)系曲線一般:恒T，作p-Vm曲線－等溫線圖理想氣體:T定，pVm=RT=常數(shù)p與Vm表現(xiàn)為雙曲線關(guān)系實(shí)際氣體:p-Vm關(guān)系如何？請(qǐng)看CO2的等溫線圖。一、等溫線圖特征(1)T>Tc=304.1K平滑曲線。(2)T<Tc出現(xiàn)三段：氣相線AB、氣液平衡線BC、液相線CD(3)T=Tc氣液平衡線縮為c點(diǎn)。C:臨界點(diǎn),氣液平衡點(diǎn)對(duì)應(yīng):臨界溫度Tc=304.1K臨界壓力pC、臨界體積VC；此點(diǎn)氣液相無(wú)法區(qū)分，性質(zhì)相同，稱(chēng)為臨界點(diǎn)。（4).超臨界流體:溫度壓力略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài).密度大,具有溶解性.超臨界萃取技術(shù):處于超臨界流體狀態(tài),恒溫變壓或恒壓變溫時(shí),體積變化很大,溶解性能發(fā)生變化,因此可用于提取某些物質(zhì)。注意臨界參數(shù)（如Tc），對(duì)實(shí)際氣體是一個(gè)重要參數(shù)。如T>Tc，氣體無(wú)法液化。求取方法：設(shè)狀態(tài)方程p=p(T,Vm)利用數(shù)學(xué)拐點(diǎn)性質(zhì)，臨界點(diǎn)（T=Tc,p=pc）有例：求范德華方程（p+a/Vm2）（Vm-b）=RT的臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系。解：將方程改寫(xiě)為p=RT/(V-b)-a/V2在臨界點(diǎn)c處有pc=RTc/(Vc-b)-a/Vc2利用拐點(diǎn)的數(shù)學(xué)條件：=-RTc/(Vc-b)2+2a/Vc3=2RTc/(Vc-b)3+6a/Vc4聯(lián)立求解得臨界參數(shù)：Vc