高溫高壓模擬試驗和電化學(xué)測試對比分析研究

高溫高壓模擬試驗和電化學(xué)測試對比分析研究

0co和hs共存條件腐蝕中國的海上油氣通過近30年的開發(fā)和開發(fā)取得了巨大的發(fā)展。海洋油氣資源的開發(fā)已成為中國能源生產(chǎn)的重要組成部分。隨著海上油氣田開發(fā)步伐的加快,含CO2/H2S的油氣田數(shù)量不斷增多,由此引發(fā)的油氣管道腐蝕問題日趨嚴(yán)重。干燥的CO2或H2S氣體本身沒有腐蝕性,但溶于水會形成弱酸,引起鋼鐵電化學(xué)腐蝕,其陽極過程為鐵的溶解并形成FeCO3或FexSy腐蝕產(chǎn)物,陰極過程則主要為氫離子還原反應(yīng)。以往研究較多的是CO2或H2S單獨(dú)存在的條件,當(dāng)CO2和H2S兩種腐蝕氣體共存時腐蝕情況要復(fù)雜得多。對于CO2和H2S共存條件腐蝕研究,國內(nèi)關(guān)注較多的是川東北高含H2S氣田的腐蝕情況,對于CO2和少量H2S共存條件的腐蝕情況關(guān)注較少。目前,某海上油氣田含CO2和少量H2S,計劃將所開發(fā)油氣通過海底管道從海上平臺輸送上岸,碳鋼材質(zhì)海底管道在該腐蝕環(huán)境下耐蝕性如何尚未可知,因此,需要通過室內(nèi)腐蝕模擬試驗研究碳鋼海底管道的腐蝕狀況,通過分析腐蝕速率、局部腐蝕風(fēng)險等因素,確定碳鋼海底管道在該腐蝕環(huán)境下的耐蝕性,以及緩蝕劑在特定環(huán)境下的緩蝕性能,判斷碳鋼海底管道是否適用于該油氣田開發(fā)。1驅(qū)動反應(yīng)從重試驗材料是廣泛用于海底油氣輸送的X65管線鋼(簡稱X65鋼),化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為C0.12,Si0.45,Mn1.65,Cr≤0.50,Mo≤0.50,余量Fe。高溫高壓腐蝕模擬試驗采用外徑?72mm、內(nèi)徑?64mm的弧形試樣,測試前用SiC水砂紙逐級打磨至800#,去離子水、乙醇清洗,吹干置于干燥皿備用。然后用硅膠將試樣密封,僅裸露測試表面。腐蝕模擬試驗在3L高溫高壓FCZ磁力驅(qū)動反應(yīng)釜中進(jìn)行。腐蝕試驗介質(zhì)為模擬海上某油氣田環(huán)境的水溶液,用去離子水和分析純化學(xué)試劑配制而成,其化學(xué)成分如表1所示。模擬氣體中CO2含量為30%,H2S含量為0.04%(PCO2/PH2S=750),其余為氮?dú)?。首?分別在總壓為0.7MPa和0.25MPa兩種條件下進(jìn)行不加緩蝕劑條件下模擬試驗,然后,再模擬現(xiàn)場操作條件分別添加100mg/L緩蝕劑進(jìn)行試驗。試驗周期7天,其余試驗參數(shù)均是根據(jù)該油氣田的設(shè)計操作條件來確定,即介質(zhì)溫度為90℃、液體流速為2m/s。試驗前,溶液先用高純氮?dú)獬?h,然后迅速把試樣安裝在夾具上,關(guān)閉所有出口閥門,再用高純氮?dú)獬?h,以除去安裝過程進(jìn)入的氧。然后升溫、升壓至設(shè)定數(shù)值,氣體出口用水封。試驗完畢取出試樣,去離子水清洗,丙酮脫水,冷風(fēng)吹干。根據(jù)GB/T16545-1996推薦方法將腐蝕產(chǎn)物去除,用失重法測量3個平行試樣的均勻腐蝕速率。利用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物膜形貌觀察,利用XRD分析腐蝕產(chǎn)物膜成分。電化學(xué)測試采用PAR2273電化學(xué)綜合測試儀和三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為Pt電極,極化曲線測試電位范圍:-500～+500mV(vs.Ecorr),掃描速率為20mV/min,電化學(xué)阻抗譜測試頻率為105～10-2Hz,測量信號為幅值5mV的正弦波,測試溫度為90℃,試驗溶液介質(zhì)成分見表1。2結(jié)果與討論2.1降低腐蝕速率,降低腐蝕風(fēng)險X65鋼在高溫高壓釜模擬CO2/H2S腐蝕環(huán)境中的平均腐蝕速率及緩蝕效率如表2所示。在總壓為0.7MPa不加緩蝕劑條件下的平均腐蝕速率約為0.68mm/a,添加緩蝕劑后的腐蝕速率降低至0.05mm/a;在總壓為0.25MPa不加緩蝕劑條件下的平均腐蝕速率約為0.36mm/a,添加緩蝕劑后的腐蝕速率降低至0.03mm/a。一方面,總壓降低至0.25MPa,較總壓為0.7MPa的腐蝕速率約降低一半,這是由于總壓降低后,腐蝕氣體CO2和H2S的分壓相應(yīng)降低,從而減小了腐蝕性氣體在溶液中的溶解量,溶液pH值升高,電離出的氫離子減少,陰極反應(yīng)受到抑制,腐蝕風(fēng)險降低。另一方面,添加緩蝕劑可以顯著降低X65鋼的腐蝕速率,在總壓為0.25MPa和0.7MPa兩種條件下的緩蝕效率分別為92.6%和91.7%。2.2腐蝕產(chǎn)物的去除X65鋼在CO2/H2S腐蝕環(huán)境中的宏觀腐蝕形貌如圖1所示。在總壓為0.7MPa不加緩蝕劑條件下的腐蝕較嚴(yán)重,試樣表面被疏松腐蝕產(chǎn)物膜所覆蓋(見圖1(a));在總壓為0.25MPa不加緩蝕劑條件下試樣也發(fā)生了明顯腐蝕,腐蝕產(chǎn)物膜較前者略微致密(見圖1(c))。添加緩蝕劑后,在兩種壓力條件下,試樣表面均較為光亮,未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕(見圖1(b)、(d))。X65鋼在CO2/H2S腐蝕環(huán)境中試驗后去除腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形貌如圖2所示。從圖中可以看出,未添加緩蝕劑時的試樣表面不平整,發(fā)生均勻腐蝕,而添加緩蝕劑的試樣除銹后試樣表面光亮,腐蝕程度較小,這表明緩蝕劑可有效抑制X65鋼在該油氣田環(huán)境下的腐蝕。2.3腐蝕產(chǎn)物膜成分xrd分析X65鋼在CO2/H2S腐蝕環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌如圖3所示。在總壓為0.7MPa不加緩蝕劑條件下,盡管獲得的宏觀腐蝕形貌并未發(fā)現(xiàn)明顯局部腐蝕,但從SEM微觀腐蝕形貌(見圖3(a))可看出,在該條件下腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋不均勻,局部出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜的破損,破損處尺寸達(dá)數(shù)十微米。未破損部位的腐蝕產(chǎn)物膜較均勻致密,而破損處的腐蝕產(chǎn)物疏松,隨著腐蝕的不斷發(fā)展,在該腐蝕產(chǎn)物膜破損處可能導(dǎo)致局部腐蝕的發(fā)生。在總壓為0.25MPa不加緩蝕劑條件下,腐蝕產(chǎn)物膜較均勻平整,膜層完整,未發(fā)生明顯破損(見圖3(c))。添加緩蝕劑后,在兩種壓力條件下,在微觀下均可觀察到試驗前砂紙在試樣表面留下的磨痕(見圖3(b)、(d)),表明腐蝕產(chǎn)物膜較薄,且沒有出現(xiàn)較明顯的腐蝕產(chǎn)物堆積生長,試樣幾乎未發(fā)生腐蝕。腐蝕產(chǎn)物膜成分XRD分析結(jié)果如圖4所示。XRD分析表明,在總壓為0.25MPa不加緩蝕劑條件下,腐蝕產(chǎn)物膜主要由FeCO3、FeS及Fe1-xS三種腐蝕產(chǎn)物組成,由于Fe基體的基底峰較強(qiáng),腐蝕產(chǎn)物的衍射峰較弱(見圖4(a))。文獻(xiàn)認(rèn)為,CO2/H2S分壓比大于500時,腐蝕機(jī)制受CO2控制,腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3。而該試驗條件下,CO2/H2S分壓比為750,腐蝕產(chǎn)物除了FeCO3外,還有FeS和Fe1-xS,這是由于試驗溫度較高,從而使得影響腐蝕控制機(jī)制的CO2/H2S臨界分壓比提高,且硫化物腐蝕產(chǎn)物在熱力學(xué)上比碳酸亞鐵腐蝕產(chǎn)物更穩(wěn)定且更易形成,因此,腐蝕機(jī)制仍為CO2/H2S混合控制,腐蝕產(chǎn)物膜中既含CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3,又含H2S腐蝕產(chǎn)物膜FeS和Fe1-xS。添加緩蝕劑試驗條件下XRD圖譜中主要表現(xiàn)為Fe基體的基底峰,僅發(fā)現(xiàn)極低的FeS峰(見圖4(b)),這與腐蝕產(chǎn)物膜的宏觀和微觀分析結(jié)果一致,在添加緩蝕劑條件下,試樣表面由于緩蝕劑的保護(hù)作用幾乎未發(fā)現(xiàn)腐蝕,故表面未形成完整腐蝕產(chǎn)物膜。2.4緩蝕劑的加入量X65鋼在CO2/H2S溶液中的動電位極化曲線如圖5所示,自腐蝕電位和自腐蝕電流密度見表3。結(jié)果表明,在總壓為0.25MPa不加緩蝕劑條件下,自腐蝕電位較負(fù),自腐蝕電流密度較大;添加緩蝕劑后X65鋼的自腐蝕電位變正,陰、陽極極化曲線向左移動,自腐蝕電流減小,表明添加緩蝕劑,一方面降低X65鋼的腐蝕傾向,另一方面起到抑制陰陽反應(yīng)的作用,降低腐蝕速率。X65鋼在CO2/H2S溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖6所示。試驗結(jié)果表明,在總壓為0.25MPa不加緩蝕劑條件下,X65鋼的高頻區(qū)容抗弧較小,表明電極反應(yīng)極化阻力小,易發(fā)生腐蝕反應(yīng);添加緩蝕劑后,X65鋼的高頻容抗弧半徑增大,說明極化阻力增大,反應(yīng)不易進(jìn)行,緩蝕劑的加入起到抑制發(fā)生腐蝕反應(yīng)的作用。動電位極化和電化學(xué)阻抗譜測試與腐蝕模擬試驗結(jié)果一致。3結(jié)論(1)緩蝕劑投料緩蝕特性試驗?zāi)M試驗結(jié)果表明,在該含CO2和H2S的油氣田腐蝕條件下,添加100mg/L緩蝕劑,X65鋼的腐蝕速率顯著降低,緩蝕效果較好,電化學(xué)測試與模擬試驗結(jié)果一致,且未出現(xiàn)局部腐蝕,腐蝕風(fēng)險較小,結(jié)合緩蝕劑措施,