長江口濱岸多環(huán)芳烴顆粒物-水分配模型

長江口濱岸多環(huán)芳烴顆粒物-水分配模型

多環(huán)芳烴的交替分配是河口岸環(huán)境中這些污染物的轉化、激活和回歸的重要過程。室內輻射試驗和野外樣品是獲得多環(huán)芳烴粒徑水分配系數kp的兩種常見方法。后者考慮到許多影響因素，因此獲得的kp值更好地反映了野外的實際情況。由于局部模型的模擬試驗難以真正再現(xiàn)口岸環(huán)境的生物多樣性和復雜的水動力條件，因此現(xiàn)場的kp值具有復雜的性質。雖然內部模擬實驗不能真正再現(xiàn)口岸環(huán)境的生物多樣性和復雜的水動力條件，但測定結果可以對野外測定的kp值起到一定的補充作用。近年來的許多研究表明，從野外獲得的多環(huán)芳烴的kp值與flkc模型的預測值相差很大。主要原因是第三個相物質的影響因素是碳黑（sc）。長江口是世界超大型高濁度河口,受潮汐、徑流雙重控制影響.近20年來,一批水利樞紐、跨流域調水、污水排江排海、取水工程、港口航道建設和灘涂圍墾等大型工程興建,導致河流入海泥沙銳減、河口三角洲侵蝕加劇、入海污染物顯著增加、河口濱岸環(huán)境急劇惡化、淡水資源短缺和生態(tài)系統(tǒng)受損.多環(huán)芳烴這類普遍存在的環(huán)境污染物,作為長江口濱岸持久性有機污染物中最重要的一類,主要來源于汽油、柴油、煤炭和木材的不完全燃燒以及石油殘余物的混合輸入,且炭黑在一定程度上控制著表層沉積物中多環(huán)芳烴的分布.然而,迄今為止有關長江口濱岸顆粒物-水相間多環(huán)芳烴分配行為的研究鮮見報道.基于此,本次研究利用長江口濱岸水環(huán)境中顆粒相與溶解相多環(huán)芳烴的實測濃度計算了現(xiàn)場Kp值,探討了控制多環(huán)芳烴兩相分配的重要因子,建立了基于平衡分配理論的長江口濱岸多環(huán)芳烴顆粒物-水分配模型,以期為河口多環(huán)芳烴多介質歸趨研究和保護岸帶生態(tài)環(huán)境健康提供借鑒.1材料和方法1.1水樣的制備和濃縮根據潮灘自然環(huán)境特征和受人文活動影響的差異性,沿長江口南岸和杭州灣北岸選擇瀏河口(LHK)、石洞口(SDK)、吳淞口(WSK)、白龍港(BLG)、朝陽農場(CY)、東海農場(DH)、蘆潮港(LC)、奉新(FX)和金山(JS)等9個典型采樣站位,如圖1所示.分別于2006年2月(枯季)和8月(洪季),在上述各采樣站位底部沉積物50cm以上取水樣10L,裝于干凈棕色玻璃容器運回實驗室,立即抽真空過玻璃纖維濾膜(WhatmanGF/C,孔徑0.7μm),分離溶解相與顆粒相(懸浮顆粒物).顆粒相樣品冷凍干燥后過200目篩,低溫保存(-20℃)以備分析.溶解相樣品過XAD-2和XAD-4混合樹脂柱(體積比為1∶1)吸附有機質,流速控制在10mL/min左右.之后注入回收率標樣,并用50mL甲醇和二氯甲烷混合溶劑(體積比為1∶1)淋洗吸附柱.收集淋洗液,余下的XAD混合樹脂用50mL甲醇溶液超聲抽提3次,每次30min.抽提液與淋洗液合并,加入等量飽和NaCl溶液,用50mL二氯甲烷反萃取3次.混合3次萃取液并旋轉蒸發(fā)至200mL左右,用10mL水洗去殘留甲醇,經無水硫酸鈉去除水分、濃縮、溶劑替換后,過硅膠氧化鋁層析柱(體積比為2∶1)除雜質,取第2次淋洗液濃縮定容至2mL.稱取顆粒相樣品20g,干凈濾紙包樣,加入銅粉和回收率指示物標樣,用100mL的丙酮和二氯甲烷混合溶劑(體積比為1∶1)在索氏提取器中連續(xù)回流抽提48h.索氏提取液經濃縮、溶劑替換后,過硅膠氧化鋁層析柱(體積比為2∶1)除雜質,取第2次淋洗液濃縮定容至2mL.1.2回收率指示物的合成多環(huán)芳烴化合物用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS,FinniganTRACEDSQ)測定.色譜柱:CPSILCB8-MS毛細管熔離硅膠柱(30m×0.25mm×0.25μm,Varian);升溫程序:柱初溫80℃,保持2min,以6℃/min程序升溫至290℃,保持20min;載氣:高純He,流速1mL/min;注射器溫度290℃,界面溫度280℃;無分流進樣;離子源為電子轟擊源(EI):70eV,270℃;掃描模式:SIM;掃描范圍(m/z):50～350u,1.5scan/s.16種多環(huán)芳烴目標化合物為:萘(Na),苊(Acy),二氫苊(Ace),芴(Fluo),菲(Phe),蒽(An),熒蒽(Fl),芘(Py),苯并[a]蒽(BaA),(Chry),苯并[b]熒蒽(BbF),苯并[k]熒蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),茚并[1,2,3-cd]芘(InP),二苯并[a,h]蒽(DahA),苯并[g,h,i]芘(BghiP).本研究溶解相樣品中回收率指示物的回收率分別為:萘-d8:39%～55%,二氫苊-d10:72%～84%,菲-d10:87%～97%,-d12:89%～103%;-d12:74%～90%;顆粒相樣品中回收率指示物的回收率分別為:萘-d8:46%～65%,二氫苊-d10:84%～86%,菲-d10:80%～108%,-d12:88%～92%,-d12:89%～99%.1.3懸浮顆粒物濃度和粒度測量1L水樣過玻璃纖維濾膜(WhatmanGF/C,孔徑0.7μm),濾膜在105℃下烘至恒重,利用干濕重之差計算得懸浮顆粒物濃度(TSS);鹽度用YSI6920型多參數水質監(jiān)測儀在野外現(xiàn)場獲取;沉積物粒度用LS13320激光粒度儀測定;顆粒態(tài)有機碳(POC)與顆粒態(tài)炭黑(PSC)按設定步驟預處理后用元素分析儀(ElementarVarioEL3,Germany)測定.1.4辛醇-水分配系數koc分配系數Kp被定義為顆粒相多環(huán)芳烴化合物濃度(cs,mg/kg)相對于溶解相多環(huán)芳烴化合物濃度(cw,mg/L)的比值:Κp=cs/cw(1)且Kp可用有機碳歸一化的形式來表達:Κoc=Κp/foc(2)式中,Koc為獨立于foc的常數.Koc與辛醇-水分配系數Kow之間存在良好的相關關系,因此可建立以下線性自由能關系:lgΚoc=algΚow+b(3)式中,a和b均為常數.2結果與分析2.1長江口濱岸顆粒態(tài)有機質親脂特性的初步探索野外現(xiàn)場多環(huán)芳烴化合物在顆粒物-水相間的分配系數Kp根據式(1)計算出,單位為L/kg(圖2).長江口濱岸多環(huán)芳烴化合物在顆粒物-水相間的Kp值分布在507～10179L/kg范圍內,枯季分配系數高于洪季,且隨化合物環(huán)數的增加Kp值增大.多環(huán)芳烴在顆粒物中的富集,主要與顆粒物本身的有機碳含量有關.因此,根據式(2)將Kp值進行有機碳歸一化處理,所得Koc值取常用對數與辛醇-水分配系數的常用對數lgKow作圖,發(fā)現(xiàn)兩者存在顯著相關關系(圖3),由此計算得到的線性自由能方程.枯季∶lgΚoc=0.38lgΚow+1.32(R2=0.82)(4)洪季∶lgΚoc=0.35lgΚow+0.63(R2=0.68)(5)線性自由能方程的斜率可用來表征顆粒物的親脂特性,因此,將本研究的方程與文獻中的方程(表1)進行比較,可初步推斷出長江口濱岸顆粒態(tài)有機質的親脂特性.結果顯示,式(4)和式(5)的斜率低于其它研究區(qū),表明研究區(qū)內顆粒物的親脂特性較差,對多環(huán)芳烴的吸收能力相對較弱.2.2多環(huán)芳烴化合物的線性回歸分析圖4為長江口濱岸各采樣點lgKoc與lgKow之間的線性相關分析圖,虛線為Seth等在室內平衡狀態(tài)下測得的多環(huán)芳烴顆粒物-水相間有機碳標準化分配系數的上下限范圍[式(6)、式(7)].從圖4可以看出,各采樣點多環(huán)芳烴化合物的lgKoc與lgKow之間存在良好線性相關(R2=0.37～0.88,p<0.05),方程斜率均<1.其中,LHK、SDK、DH、FX和JS等采樣點,lgKoc與lgKow之間的線性關系較弱,它們的共同特點就是lgKow>6對應的多環(huán)芳烴化合物的lgKoc值既有分布在預測值范圍內的,也有超過了預測值上限的;而其它線性回歸關系較好的采樣點,表現(xiàn)出的共同特征就是所有多環(huán)芳烴化合物的lgKoc值都超過預測值上限.上限∶lgΚoc=1.08lgΚow-0.41(6)下限∶lgΚoc=1.99lgΚow-0.81(7)多環(huán)芳烴化合物的lgKoc值明顯高于預測值上限,說明多環(huán)芳烴強烈吸附在顆粒物上;而低于預測值下限則說明多環(huán)芳烴的分配與溶解態(tài)有機質有關,尤其在lgKow>6的多環(huán)芳烴化合物表現(xiàn)更為明顯.當lgKoc與lgKow回歸斜率≈1時,多環(huán)芳烴化合物在顆粒物有機質-水間的分配與在n-辛醇-水間的分配相似;當lgKoc與lgKow回歸斜率<1時,相對于n-辛醇來說,POC對多環(huán)芳烴化合物的親和力較差,尤其對高環(huán)多環(huán)芳烴化合物的結合要弱于低環(huán)多環(huán)芳烴化合物,同時還表現(xiàn)出非均一混合物炭黑(SC)對濱岸顆粒物的吸附.長江口濱岸lgKoc與lgKow之間的回歸斜率均小于1,表明顆粒物中的POC對多環(huán)芳烴化合物的弱親和力.3討論3.1psc與顆粒物-水分離影響河口濱岸顆粒物-水分配系數的因素很多,包括顆粒物的濃度、粒徑、有機碳及水體鹽度等[23,24,25,26,27,28].統(tǒng)計分析顯示,長江口濱岸懸浮顆粒物濃度、粒徑、上覆水鹽度及溶解態(tài)有機碳與分配系數lgKoc之間均不存在相關關系(R2<0.1),而與POC之間存在一定相關關系(R2=0.33,p<0.0001,圖5).這與Zhou等在英國Humber河口的研究結果不同,他發(fā)現(xiàn)該區(qū)POC含量相對較低(均值為2.92%),Fl和Py在顆粒物與水相間的分配與POC無關(R2=0.1).此外,本研究結果還與早期的許多室內模擬實驗結果不同,這些模擬實驗結果均顯示出在較高POC含量地區(qū)(均值為5.71%、9.81%),分配系數與POC之間具有強相關關系.在本研究區(qū)域內,長江口濱岸枯洪兩季POC含量的分布范圍較廣,分別在0.47%～12.76%和0.45%～1.19%之間,在控制多環(huán)芳烴兩相分布過程中起著一定作用,但還可能存在其他更為重要的影響因素.Gustafsson等發(fā)現(xiàn),野外實測的分配系數高于線性自由能方程計算出的分配系數,其主要原因是存在SC類含碳化合物.在本研究中,野外實測的有機碳標準化分配系數Koc值也高于線性自由能方程計算出的分配系數,并且PSC含量與實測分配系數之間也存在著一定的相關關系(R2=0.25,p<0.0001,圖6).因此,可以認為PSC也是影響顆粒物-水相間分配過程的因素之一.3.2擴展的經典平衡分配模型文獻認為存在一種強吸附質結合多環(huán)芳烴(例如SC),有效地阻礙了多環(huán)芳烴的物理-化學轉化,使其在顆粒物-水相間的分配處于非平衡狀態(tài),導致野外原位獲取的Kp值明顯高于那些分配過程只受OC控制的Kp值.在本研究中也發(fā)現(xiàn)了野外實測lgKoc值明顯高于平衡狀態(tài)預測值的現(xiàn)象,尤其是對lgKow<6的多環(huán)芳烴化合物來說,其在顆粒物-水相間的分配過程主要受PSC的影響.為了能夠更合理地解釋升高的Koc值,本研究擴展了經典平衡分配模型[式(8)]:Κp=Κocfoc+Κscfsc(8)式中,Koc為有機碳標準化分配系數;foc為POC含量;Ksc為PSC標準化分配系數;fsc為PSC含量.因為缺乏Ksc的相關數據,就以多環(huán)芳烴在活性炭-水相間的分配系數Kac來代替.圖7為式(8)預測的枯、洪兩季lgK′oc值及與野外實測lgKoc值的對比.從中可看出,式(8)能較好地模擬出洪季多環(huán)芳烴化合物在顆粒物-水相間的實際分配.對于枯季,Fluo、Phe、An和BaA的模擬結果較好,而Fl、Py和Chry的模擬值均高于野外實測值.這可能是因為PSC顆粒物孔隙結構中的芳香面(aromaticplane)封閉了部分與PSC結合的多環(huán)芳烴,使其不易解析進入水體以達到平衡.4高效液相-水分配比及分配模型的特點(1)長江口濱岸顆粒物-水相間的分配系數Kp值在507～10179L/kg之間,隨化合物環(huán)數的增加,Kp值增大;由Koc值與辛醇-水分配系數Kow之間的線性自有能關系可推斷出長江口濱岸顆粒物親