晶體的結(jié)構(gòu)和晶體的結(jié)合

第一章晶體的結(jié)構(gòu)和晶體的結(jié)合1.1晶體特征與晶體的周期性1.2晶列與晶面倒格子1.3晶體結(jié)構(gòu)的對稱性晶系1.4確定晶體結(jié)構(gòu)的方法1.5晶體的結(jié)合

2.倒格矢與正格矢的關(guān)系

倒格子的體積為:再看倒格子的倒格子。若將倒格子的倒格子的基矢取為c1，c2，c3。

顯然，根據(jù)正格子可以得出倒格子，反之亦然。

正格子基矢在空間平移構(gòu)成正格子，倒格子基矢在空間平移構(gòu)成倒格子；由正格子組成的空間是位置空間，稱為坐標(biāo)空間。而由倒格子組成的空間則為狀態(tài)空間，稱為倒格子空間，或K空間。正格子與倒格子互為傅里葉空間變換，正格子對應(yīng)的是空間坐標(biāo)，倒格子對應(yīng)的是波矢空間。正格子基矢組成的平行六面體為正格子原胞，由倒格子基矢組成的平行六面體則稱為倒格子原胞。

晶列和晶面在倒格子空間有同正格子空間相對應(yīng)的定義。3.倒格矢與正格子晶面族的關(guān)系

如圖，晶面族

由圖可知，矢量中，最靠近原點(diǎn)的晶面ABC在基矢上的截距分別為

都在ABC面上。一般倒格矢可表示為：Kh=h1b1+h2b2+h3b3

根據(jù)倒格矢定義(ai·bi=2πδij)可以證明：即晶面族與倒格矢正交。*晶面間距與倒格矢長度的關(guān)系

ABC是晶面族

由于該晶面的法線可以用

中最靠近原點(diǎn)的晶面，其面間距等于原點(diǎn)到ABC面的距離。

表示，所以有即：倒格矢的長度反比于晶面族的面間距。

1.3晶體結(jié)構(gòu)的對稱性晶系1.3.1物體的對稱性與對稱性操作旋轉(zhuǎn)反射正交變換如果一個物體在某一正交變換下不變，我們就稱這個變換為物體的一個對稱操作。1.對稱元素（symmetryelements）

標(biāo)志晶體對稱性的幾何元素，稱為對稱元素，是在對稱操作中保持不動的軸、面或點(diǎn)

。

對稱元素包括對稱面（或鏡面）、對稱中心（或反演中心）、旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反演軸。

與上述對稱元素相應(yīng)的對稱操作分別是：*對對稱面的反映；*晶體各點(diǎn)通過中心的反演；*繞軸的一次或多次旋轉(zhuǎn)；*一次或多次旋轉(zhuǎn)之后再經(jīng)過中心的反演。

轉(zhuǎn)動（rotation）

若晶體與直角坐標(biāo)系繞

軸轉(zhuǎn)過θ角，則晶體中

任一點(diǎn)

變?yōu)榱硪稽c(diǎn)

其變換關(guān)系為或用矩陣表示為轉(zhuǎn)動操作由下面變換矩陣A表示，即中心反演（inversionthroughapoint）

取中心為原點(diǎn)，將晶體中任一點(diǎn)

另一點(diǎn)

,其變換關(guān)系為

其矩陣表示形式為

用變換矩陣A表示中心反演操作，即

對稱中心和反演操作無論熊夫利符號，還是國際符號均用i表示。

鏡面反映（reflectionacrossaplane）

以變成另一點(diǎn)

,這一變換稱為鏡像變換，

其矩陣形式為

作為鏡面，將晶體中任一點(diǎn)

用變換矩陣A表示平面反映操作操作，即

標(biāo)志對稱面的符號，熊夫利符號用σ，國際符號用m，平面反映操作也用同樣的符號表示。

繞面中心連線轉(zhuǎn)動π/2，π，3π/2。3個立方軸，共9個對稱操作。繞對棱中心連線（也稱面對角線），轉(zhuǎn)動π，6個不同的面對角，共6個對稱操作。繞對角連線（也稱體對角線），轉(zhuǎn)動2π/3，4π/3。4個不同的體對角線，共8個對稱操作。原位操作，不動也算一個對稱操作。立方體的幾何中心也是對稱中心，進(jìn)行中心反演操作，以上每一個轉(zhuǎn)動加以個中心反演都是對稱操作。

立方體的對稱操作----共48個正六角柱的對稱操作----24個繞底面中心連線轉(zhuǎn)動π/3，2π/3，π，4π/3，

5π/3。共5個對稱操作。繞對棱中心連線，轉(zhuǎn)動π，3條這樣的線，共3個對稱操作。繞相對面中心連線，轉(zhuǎn)動π。三條這樣的線，共3個對稱操作。原位操作，不動也算一個對稱操作。幾何中心也是對稱中心，進(jìn)行中心反演操作，以上每一個轉(zhuǎn)動加以個中心反演都是對稱操作。

由于晶面作有規(guī)則地配置，因此晶體在外型上具有一定的對稱性質(zhì)。

對稱性是指在一定的幾何操作下，物體保持不變的特性。

與一般幾何圖形的對稱不同，由于晶格周期性的限制，晶體僅具有為數(shù)不多的對稱類型。

在晶體中，布拉菲格子是按其對稱性來進(jìn)行分類。

2.晶體的對稱性1.3.2晶體的對稱點(diǎn)群

描述晶格的全部對稱性的對稱操作的集合，稱為對稱群（symmetrygroup）

，或空間群。設(shè)正交變換A和正交變換B都是晶體的對稱操作，那么經(jīng)過變換A后緊接著進(jìn)行變換B晶體保持不變。這就是說，如果A和B是對稱操作，則C=AB也是對稱操作。一般來說，一個物體的全部對稱操作將構(gòu)成一個閉合的體系，其中任意兩個對稱操作相乘結(jié)果仍包含在這個體系之中。*這個性質(zhì)，稱為群的閉合性。1.對稱操作的組合2.點(diǎn)群

在圖中，

是晶體中某一晶面（紙面）上的一個晶列，AB是這晶列上相鄰兩個格點(diǎn)的距離。

如果晶格繞通過格點(diǎn)

A并垂直于紙面的

u軸逆時針方向轉(zhuǎn)過θ角后，能自身重合，則由于晶格的周期性，通過格點(diǎn)B

也有一個旋轉(zhuǎn)軸

u。

通過A處的u軸順時針方向轉(zhuǎn)過θ后，使

點(diǎn)轉(zhuǎn)到

。若B通過u軸逆時針方向轉(zhuǎn)過θ角后，

點(diǎn)轉(zhuǎn)到

經(jīng)過轉(zhuǎn)動后，要使晶格能自身重合，則

點(diǎn)必須

是格點(diǎn)。由于

和AB平行，而且滿足

因此，θ的值只能取

對于晶體，當(dāng)n=1，2，3，4，6時，晶格繞過格點(diǎn)的固定軸轉(zhuǎn)過角度

后，能使晶格能自身重合

。這里，n稱為轉(zhuǎn)軸的次數(shù)或度數(shù)。

顯然，在晶體中只能有1、2、3、4、6度等5個旋轉(zhuǎn)對稱軸。分別對應(yīng)著n度旋轉(zhuǎn)對稱操作。

與上述相應(yīng)的熊夫利符號分別是

表中列出了文獻(xiàn)資料中常用的對稱軸度數(shù)與對應(yīng)的幾何符號。表對稱軸度數(shù)的符號表對稱軸的度數(shù)2346符號

一般地，幾何符號標(biāo)記在對稱軸兩端。

若晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)2π/n以后，再經(jīng)過中心反演，晶體能自身重合，則稱該軸n度旋轉(zhuǎn)反演軸，這種復(fù)合對稱操作稱為旋轉(zhuǎn)反演對稱操作。

晶體的旋轉(zhuǎn)反演軸也只有1，2，3，4，6度。

國際符號用表示相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)軸和

旋轉(zhuǎn)操作。

以上十種對稱素的基礎(chǔ)上構(gòu)成的對稱操作群稱為點(diǎn)群。

晶胞的基矢沿對稱軸或沿對稱面的法線方向，構(gòu)成晶體的坐標(biāo)系?；傅闹赶?yàn)樽鴺?biāo)軸方向，坐標(biāo)軸即是晶軸。

按坐標(biāo)的性質(zhì)，晶體可劃分為七大晶系。

根據(jù)晶胞上格點(diǎn)的分布特點(diǎn)，晶體結(jié)構(gòu)又分成14種布喇菲格子。

下面介紹七大晶系中晶軸的選取，并列出各晶系的布喇菲原胞。

1.3.3晶系

因?yàn)榻Y(jié)晶學(xué)中的三個基矢a,b,c沿晶體的對稱軸或?qū)ΨQ面的法向，因此在一般情況下，它們構(gòu)成的坐標(biāo)系是斜坐標(biāo)系。

設(shè)ab間的夾角為γ,

bc間的夾角為α,ca間的夾角為

β

，如圖所示。

現(xiàn)列出按坐標(biāo)系性質(zhì)劃分的七大晶系：

1.三斜晶系

三斜晶系的晶胞就是一般的平行六面體，沒有任何對稱軸，幾何中心是其對稱中心，最多有兩種對稱操作，即不動和中心反演。

這兩種對稱類型既無對稱軸又無對稱面，即

只有一種布拉菲格子，為簡單三斜。2.單斜晶系

單斜晶系有的一個2度軸和對稱中心組合最多可得到4個不同的對稱操作。

有兩種布拉菲格子，為簡單單斜和底心單斜。

b垂直于a與c所在平面，b是2度軸。3.正交晶系

正交晶系的晶胞其實(shí)是一個長方體，對面中心連線都是2度軸，有三個2度軸。三種類型都具有相互垂直的對稱方向，其坐標(biāo)系特點(diǎn)

有四種布拉菲格子，為簡單正交、底心正交、體心正交和面心正交。

4.四方晶系（又稱正方晶系或四角晶系）

四角晶系其晶胞是一個四方體，上下底面為正方形，四個側(cè)面為長方形。上下底面的中心連線為4度軸，有一個，側(cè)對面中心連線是2度軸，有兩個；另外側(cè)棱中的對棱重點(diǎn)連線也是2度軸，也有兩個。最多可得到16個不同的對稱操作。它們都具有一個4度轉(zhuǎn)軸，取為c軸。其坐標(biāo)系特點(diǎn)

有兩種布拉菲格子，為簡單四角和體心四角。

5.六方晶系

六方晶系最多有24個不同的對稱操作。它們都具有一個6度轉(zhuǎn)軸，取為c軸。其坐標(biāo)系特點(diǎn)

只有一種布拉菲格子，為六角。

6.三角晶系

三個角都相等的頂點(diǎn)有兩個，其連線是3度軸。與之垂直有兩個2度軸。最多12個對稱操作。

只有一種布拉菲格子，為三角。

7.立方晶系

立方晶系最多有48個不同的對稱操作。晶軸或沿4度軸，或沿2度軸，其坐標(biāo)系特點(diǎn)

有三種布拉菲格子，為簡單立方、體心立方和面心立方。

晶系是按照對稱性劃分的，同一晶系中不同的布喇菲點(diǎn)陣的對稱性相同。對于某些晶系，在體心或面心放置格點(diǎn)并不破壞其對稱性，但卻形成不同的周期性結(jié)構(gòu)，即有不同類型的布喇菲點(diǎn)陣。1.3.4準(zhǔn)晶系晶體的分類：晶體和非晶體。受平移對稱約束，晶體的旋轉(zhuǎn)只能有1,2,3,4,6次等五種旋轉(zhuǎn)軸。晶體中原子排列不允許出現(xiàn)5次或6次以上的旋轉(zhuǎn)對稱性。1984年在AlMn合金中發(fā)現(xiàn)了一種新的相，從電子衍射斑可以看出具有5次對稱性，但是又沒有平移對稱性。這種特殊的物質(zhì)既不是晶體又不是非晶，我們稱為準(zhǔn)晶體。后來又發(fā)現(xiàn)了8次，10次，12次對稱軸的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)。自然界中未發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體。1.4確定晶體結(jié)構(gòu)的方法1.4.1晶體衍射的一般介紹一定波長的射線與晶體中的原子發(fā)生散射，不同原子具有不同的散射作用。各個原子的散射互相干涉，在一定的方向構(gòu)成衍射極大。這種衍射圖形（條紋或斑點(diǎn)）在一定程度上反應(yīng)了原子排列的情況。

晶體的周期性決定了晶格可以作為波的衍射光柵，晶體中原子間距的數(shù)量級為10-10m，所用射線的波長也在此量級。X射線衍射（1nm-0.1nm）電子衍射（0.05-0.25nm）中子衍射（約為電子波長的1/(2000)1/2）幾種常見的分析晶格結(jié)構(gòu)的方法：1.4.2衍射方程AOCDS0S假設(shè)：彈性散射入射線與衍射線平行

任一格點(diǎn)A的位矢：Rl=l1a1+l2a2+l3a3O格點(diǎn)與A格點(diǎn)散射的光程差為：|CO|+|OD|=Rl?(S-S0)衍射加強(qiáng)要求光程差為波長的整數(shù)倍，即Rl?(S-S0)=μλ。這個式子稱為勞厄（Laue）衍射方程。用波矢表示：k0=(2π/λ)S0和k=(2π/λ)S，所以Rl?(k-k0)=2πμ。這里Rl是正格矢，

(k-k0)相當(dāng)于倒格矢，

(k-k0)=h1b1+h2b2+h3b3提取公因子后，

k-k0=nKh，

kh=h1b1+h2b2+h3b3。當(dāng)出射波矢和入射波矢相差一個或幾個倒格矢時，就滿足衍射加強(qiáng)條件。1.4.3反射公式kk0布拉格反射條件衍射極大的方向恰好是晶面族的反射方向。1.4.4反射球若k-k0=nKh則nK必落在以k0和k的交點(diǎn)C為圓心，2π/λ為半徑的球面上。反之，落在球面上的倒格點(diǎn)必滿足k-k0=nKh。這些倒格點(diǎn)所對應(yīng)的晶面族將發(fā)生反射，所以這樣的球被稱為反射球。反射球中心并非倒格點(diǎn)位置，O為倒格點(diǎn)。如何做反射球？

設(shè)入射線沿CO方向，取線段CO=2π/λ,其中λ是所用X射線的波長，再以C為中心，以2π/λ為半徑所做的球就是反射球。

O、P、Q是反射球上的倒格點(diǎn)，CO是X射線入射方向，則CP是以O(shè)P為倒格矢的一族晶面的反射方向OP間無倒格點(diǎn)，所以CP方向的反射是n=1的一級衍射。而OQ連線上還有一個個點(diǎn)，所以CQ方向的反射是二級衍射。晶體衍射的幾種方法：

1.勞厄法

a、單晶體不動，入射光方向不變。b、X射線連續(xù)譜，波長在λmin-λmax間變化，反射球半徑2π/λmin-2π/λmax。在紅色區(qū)域的倒格點(diǎn)和各球心的連線都表示可以產(chǎn)生反射的方向（衍射極大）。單色波長的入射線，晶體不動時，滿足衍射條件的衍射線甚少，不足以分析晶體結(jié)構(gòu)。一般可采用以下辦法獲得足夠的衍射斑點(diǎn)或條紋。

2.轉(zhuǎn)動單晶法（k0大小不變，方向變）

a、X射線是單色的；b、晶體轉(zhuǎn)動。（改變k0的方向）

c、反射球只有一個。晶體轉(zhuǎn)動，倒格子空間和反射球相對轉(zhuǎn)動，倒格點(diǎn)落在反射球面上時就產(chǎn)生某一可能的反射。

3.粉末法（或德拜法）

a、研究對象為多晶體；b、采用單色的入射線且晶面固定不動。

c、多晶體中微晶體相互之間的排列雜亂無章，同一族晶面的取向多種多樣，反射條件容易滿足。1.5晶體的結(jié)合

晶體的結(jié)合可以概括為四種基本結(jié)合形式：離子性結(jié)合、共價結(jié)合、金屬性結(jié)合和范德華結(jié)合。實(shí)際晶體的結(jié)合是以這四種基本結(jié)合為基礎(chǔ)，并具有一定的復(fù)雜性。不僅一個晶體可以有幾種結(jié)合形式，而實(shí)際晶體的結(jié)合可以具有兩種結(jié)合之間的過渡性。1.5.1離子性結(jié)合元素周期表中第Ⅰ族堿金屬元素Li、Na、K、Rb、Cs與第Ⅶ族元素F、Cl、Br、I化合物（如NaCl、CsCl）所組成的晶體是典型的離子晶體。

離子晶體結(jié)合的基本特點(diǎn)

a、離子晶體的模型：把正、負(fù)離子作為一個鋼球來處理b、離子晶體的結(jié)合力：正負(fù)離子間靠庫侖吸引力作用而相互靠近，兩個離子的閉合殼層的電子云的交疊會產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力，當(dāng)吸引和排斥相互平衡，形成穩(wěn)定的離子晶體。

c、一種離子的最近鄰離子為異性離子

d、以離子鍵結(jié)合的晶體稱為離子晶體或極性晶體。1.5.2共價結(jié)合共價鍵：共價晶體中相鄰原子各出一個價電子形成自旋相反的共用電子對，這樣的原子鍵合稱為共價鍵。本質(zhì)就是共用電子對。

共價鍵的兩個特點(diǎn)：飽和性、方向性。方向性：通常在價電子電荷密度最大的方向上形成共

價鍵。飽和性：一個原子只能形成一定數(shù)目的共價鍵。形成的共價鍵的數(shù)目具有最大值，決定于它所含有的未成對電子數(shù)（單重態(tài)，三重態(tài)）。