化學(xué)反應(yīng)工程+第二章

第二章

氣-固相催化反響本征及宏觀動力學(xué)第一節(jié)催化及固體催化劑第二節(jié)化學(xué)吸附與氣-固相催化反響本征動力學(xué)模型第三節(jié)氣-固相催化反響的宏觀過程第四節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第五節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子第六節(jié)氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響第七節(jié)固體催化劑的失活第一節(jié)催化及固體催化劑

*催化劑的三個根本特征：①改變反響途徑〔活化能〕②不改變平衡狀態(tài)和反響熱③選擇性*均相催化:反響在相內(nèi)進(jìn)行；多相催化:反響在相界面上進(jìn)行*形態(tài)：多孔性物質(zhì)〔顆?！常痪W(wǎng)狀物。顆粒：規(guī)那么或不規(guī)那么；形狀：圓柱形、環(huán)柱形、薄壁異形〔車輪、舵輪、蜂窩〕。顆粒和形狀，根據(jù)反響和反響器來定。*氣固催化理論：活性位理論——三步驟：反響物活性位吸附；外表反響；產(chǎn)物活性位脫附。一．固體催化劑的主要組成及制備方法：*主要組成：活性成分〔金屬、金屬氧化物〕——催化作用助催化劑〔結(jié)構(gòu)性、調(diào)變性〕——提高催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性載體〔負(fù)載型催化劑〕〔氧化鋁、二氧化硅、活性炭、硅膠、硅藻土等〕——承載活性組分和助催化劑，增大外表積，提高活性、選擇性、穩(wěn)定性〔載體和活性組分產(chǎn)生‘協(xié)同效應(yīng)’〕*制備方法：浸漬法；沉淀法；共混法；熔融法。沉淀法沉淀法生產(chǎn)流程二.固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)*內(nèi)外表積：多孔固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成相當(dāng)大的內(nèi)外表積，即使是粒度很小的催化劑顆粒，其外外表積與催化劑內(nèi)的孔道所形成的內(nèi)外表積相比也是很小的。常用測比內(nèi)外表積Sg的方法：氣體吸附法〔BET〕。m2/g*孔容積和孔隙率：孔容積：每克催化劑內(nèi)部孔道所占體積。氦－汞置換法測定ml/g孔隙率

；催化劑顆粒的孔容積與顆粒的總體積之比；催化劑固相的真密度——只含骨架體積；催化劑顆粒表觀密度或假密度——包含了內(nèi)孔體積；

堆積密度或床層密度——包含了顆粒間的空隙以及內(nèi)孔體積

——床層空隙率〔補(bǔ)充內(nèi)容〕

1.催化劑的密度：

催化劑固相的真密度表觀密度或假密度

堆積密度或床層密度

〔1〕堆積密度或者床層密度

通常是將一定質(zhì)量的催化劑放在量筒中，使量筒振動至體積不變后，測出體積。通常采用“汞置換法〞〔利用汞在常壓下只能進(jìn)入孔徑大于5000納米孔的原理〕測出顆粒間隙后求得。

〔3〕真密度

用“氦置換法〞顆粒間隙體積和催化劑孔體積之和，再求〔2〕假密度

假密度為單位催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比2.催化劑的比孔容或孔容積

催化劑的孔體積，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和，每克催化劑的孔體積成為比孔容，以表示。氦置換和汞置換測得的體積之差，再除以催化劑顆粒的質(zhì)量即為比孔容。

3.催化劑的孔隙率

催化劑孔隙率為催化劑內(nèi)孔體積與顆粒體積之比，以表示。

以氦-汞置換法測出顆粒密度與真密度后即可算出孔隙率。

〔補(bǔ)充內(nèi)容結(jié)束〕*孔徑及其分布：微孔(micropore):孔半徑1nm；活性炭、沸石分子篩中孔〔mesopore〕：孔半徑1——25nm；多數(shù)催化劑中的大局部孔〔氣體吸附法測分布〕大孔〔macropore〕：孔半徑大于25nm；硅藻土〔汞壓法測分布〕平行孔模型：催化劑中孔道是由一系列互不相交、內(nèi)壁光滑、半徑不等的平行圓柱狀孔所組成。平均孔半徑：例題：多孔型球形顆粒10克，其半徑為1cm，系由密度為4.0克／cm3的材料制成，計算出孔容積Vg，孔隙率θ和假密度ρp

。三、催化劑的活化與鈍化：*活化：在一定P、T下，用一定組成的氣體對催化劑進(jìn)行處理，使其中以某種氧化物、氫氧化物、鹽的形態(tài)存在的活性組分得到復(fù)原或發(fā)生相變，而獲得催化反響所必需的活性組分和相組成的過程。

*預(yù)復(fù)原：催化劑制造廠在良好的條件下將催化劑復(fù)原，以低濃度氧在催化劑外層形成鈍化保護(hù)膜的鈍化處理。“嚴(yán)格控制的氧化〞。再復(fù)原：生產(chǎn)廠家對預(yù)復(fù)原催化劑外層進(jìn)行再復(fù)原工作。各種不同形狀的催化劑六筋舵輪七孔形第二節(jié)化學(xué)吸附與

氣-固相催化反響本征動力學(xué)模型活性位理論：活性位只占催化劑內(nèi)外表積的很小一局部，在組成固體催化劑微晶的棱、角或突起部位上，由于價鍵不飽和而具有剩余力場，能將周圍氣相中的分子或原子吸收到處于這些部位的活性位上，即化學(xué)吸附作用。氣-固相催化反響的過程包括：〔a〕反響物在催化劑外表上的吸附；〔b〕外表上的催化反響；〔c〕產(chǎn)物的脫附。由以上步驟獲得的催化反響的化學(xué)反響動力學(xué)稱為本征動力學(xué)，氣-固相催化反響本征動力學(xué)的根底是化學(xué)吸附。一、吸附的根本理論物理吸附：由分子間力——范德華力產(chǎn)生；無明顯選擇性；單分子層、多分子層；吸附、脫附速率快；熱效應(yīng)較??；T，吸附量〔只在較低溫度下進(jìn)行〕?；瘜W(xué)吸附：由固體外表與吸附分子間化學(xué)鍵產(chǎn)生；有顯著選擇性；單分子層；熱效應(yīng)與反響熱同數(shù)量級；被吸附分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，成為活性態(tài)吸附分子，活化能低〔在較高溫度下更有利〕。

化學(xué)吸附速率：①氣體分子對固體外表的碰撞頻率愈大，吸附速率也愈大，根據(jù)分子運(yùn)動理論，氣相中組分在單位時間內(nèi)對單位外表的碰撞數(shù)與氣相中組分A的分壓PA成正比；②化學(xué)吸附需要活化能Ea,只有能量超過Ea的氣體分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為exp[-Ea/(RT)];③外表覆蓋率是已被組分A覆蓋的活性位總數(shù)的分率，吸附分子與催化劑固體外表碰撞，其中只有一局部才能碰上空著的活性位，這個碰撞概率為f()

脫附速率：①與外表覆蓋率有關(guān)，用函數(shù)表示，②與脫附活化能Ed有關(guān)，與exp[-Ed/(RT)]成正比。吸附等溫線：恒溫下，平衡吸附量——分壓的關(guān)系曲線。描述吸附等溫線的模型：理想吸附層模型〔Langmuir均勻外表吸附模型〕真實吸附層模型〔不均勻外表吸附模型〕二、吸附等溫方程1.理想吸附層等溫方程三個根本要點：①催化劑外表是均勻的，具有均勻的吸附能力，每個活性位都有相同的吸附熱和吸附活化能；②吸附分子間無相互作用；③吸附和脫附處于動態(tài)平衡。

當(dāng)吸附到達(dá)動態(tài)平衡時，ra=rd,此時氣相中組分A的分壓為吸附平衡分壓，Langmuir理想吸附等溫方程：〔單組分被吸附〕〔吸附平衡常數(shù)〕，說明固體外表吸附能力的強(qiáng)弱程度?！捕嘟M分被吸附〕

當(dāng)單組分吸附，被吸附分子解離成兩個原子，且各占一個活性位時：

2.真實吸附等溫方程簡化模型：由于催化劑外表的不均勻性，當(dāng)增加時，線性增加；線性下降。對中等的不均勻外表，

單組分不均勻外表吸附等溫方程或不均勻外表吸附速率方程：

式中，，，；；=，三、均勻外表吸附動力學(xué)模型控制步驟模型要點：氣-固相催化反響過程由反響物在催化劑外表上的活性位上的化學(xué)吸附、活性吸附態(tài)組分在外表上進(jìn)行反響和產(chǎn)物脫附三個串聯(lián)的步驟組成，假設(shè)其中某一步驟的阻滯作用最大，那么總的催化反響過程的速率決定于這個步驟的速率，或稱過程為這一步驟所控制，至于非速率控制步驟那么均認(rèn)為到達(dá)平衡。L-H模型如果催化劑外表上只有一類活性位能進(jìn)行化學(xué)吸附、外表反響和脫附，成為L-H模型，以下討論就是以此為根底進(jìn)行的。如果催化劑外表上有兩類活性位能同時參與不同反響組分的化學(xué)吸附及脫附，那么不能按以下方法處理。

1.過程為單組分反響物的化學(xué)吸附控制

A的吸附為控制步驟

2、過程為外表化學(xué)反響控制：〔惰性組分I被吸附〕令3、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制：〔L的脫附控制〕

式中：例題：P.41頁例2-1假設(shè)某鐵催化劑上氨合成反響速率由氨脫附所控制，并設(shè)外表吸附態(tài)有氨及氮，試推演均勻外表吸附模型動力學(xué)方程。五.不均勻外表吸附動力學(xué)模型1、過程為單組分反響物的化學(xué)吸附控制A的吸附控制

2、過程為單組分吸附態(tài)的外表化學(xué)反響控制

3、過程為單位分產(chǎn)物的脫附控制：L的吸附控制

第三節(jié)氣-固相催化反響的宏觀過程反響物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外外表----外擴(kuò)散反響物從外外表向催化劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散----內(nèi)擴(kuò)散在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)外表上進(jìn)行催化反響----化學(xué)反響產(chǎn)物從催化劑內(nèi)外表擴(kuò)散到外外表----內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物從外外表擴(kuò)散到氣流主體----外擴(kuò)散多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反響一、氣-固相催化反響過程中反響組分的濃度分布二、內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率

內(nèi)擴(kuò)散有效因子〔內(nèi)外表利用率〕：等溫催化劑單位時間內(nèi)顆粒中的實際反響量與按外外表反響組分濃度及顆粒內(nèi)外表積計算的反響速率之比。用公式表示為：反響物濃度高反響物濃度低內(nèi)外反響速率不一致ks-按單位內(nèi)外表積計算的速率常數(shù)f〔cAS〕-按外外表上反響組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)f〔cA〕-按催化劑顆粒內(nèi)反響組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)Si-單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)外表積在定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外外表由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反響組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反響的組分量相等，因此，內(nèi)擴(kuò)散有效因子也可表示為：對于整個反響過程而言，定態(tài)時單位時間內(nèi)氣相主體擴(kuò)散至顆粒外外表的反響組分量也等于顆粒內(nèi)的實際反響量，因此：(rA)g-組分A的宏觀反響速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外外表積kG-外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)ζ代表了什么?ζ的數(shù)值一般在〔0,1〕之間。ζ的數(shù)值越接近于1，說明顆粒內(nèi)部反響物濃度越接近外外表濃度，內(nèi)擴(kuò)散影響因素越小。這時，催化劑顆粒越有“效率〞。ζ的數(shù)值越接近0，那么正相反。推動力阻力外擴(kuò)散阻力化學(xué)反響阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力假設(shè)在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級可逆反響，那么f(cA)=cA-cA*，有：三、催化反響控制階段的判別1、本征動力學(xué)控制這種情況一般發(fā)生在外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)較大和外外表積相對較大．催化劑顆粒較小的時候。2．內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大，并且外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)和反響速率常數(shù)都相對較大的時候。3．外擴(kuò)散控制此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻．催化劑顆粒相當(dāng)?。鈹U(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)相對較小而反響速率常數(shù)又相對較大的時候。如果反響是二級不可逆反響，那么反響的宏觀速率可表示為：第四節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散一.固體催化劑顆粒中氣體擴(kuò)散的形式

目前普遍認(rèn)為，固體催化劑中氣體的擴(kuò)散形式有：分子擴(kuò)散、努森擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和外表擴(kuò)散。1.分子擴(kuò)散

設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運(yùn)動的平均自由行程為λ。當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2時，分子間的碰撞機(jī)率大于分子和孔壁的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來自分子間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑無關(guān)。

2.努森擴(kuò)散

當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10時，分子和孔壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴(kuò)散稱之為努森擴(kuò)散。努森擴(kuò)散與孔徑有關(guān)。

3.構(gòu)型擴(kuò)散

當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，分子在微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴(kuò)散。

4.外表擴(kuò)散

是吸附在催化劑內(nèi)外表上的分子向著外表濃度降低的方向移動的遷移過程，處于研究之中，對于高溫下的氣體，可不考慮外表擴(kuò)散。催化劑中氣體擴(kuò)散的形式分子擴(kuò)散：阻力來源于分子間的碰撞，與孔半徑無關(guān)Knudsen擴(kuò)散：主要是分子與孔壁的碰撞構(gòu)型擴(kuò)散：與分子大小的數(shù)量級相同表面擴(kuò)散：是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程擴(kuò)散系數(shù)代表〔單位濃度梯度時的〕擴(kuò)散的強(qiáng)度二、氣體中的分子擴(kuò)散1.雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散對于不流動雙組分氣體，如果存在著濃度差，相對于x方向的擴(kuò)散通量〔單位時間，單位截面積上通過的物質(zhì)量〕其規(guī)律可以用Fick’slaw來表達(dá)：〔擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比〕組分A在雙組分氣體混合物中分子擴(kuò)散系數(shù)——分子擴(kuò)散體積，見下表原子擴(kuò)散體積一些分子的擴(kuò)散體積芳香及多環(huán)化合物空氣表原子與分子擴(kuò)散體積流動系統(tǒng)

擴(kuò)散通量NA的引入當(dāng)，即雙組分氣體混合物中組分A和B作相反方向的等摩爾擴(kuò)散，此時方成立：AAAATABAmAAcuNdxdyCDcuuJ=-=-=)(相對于固定坐標(biāo)系2.多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散Stefan-Maxwell方程不發(fā)生反響時：只有組分A發(fā)生擴(kuò)散時，其余組分不流動時：發(fā)生反響時：三.Knudsen擴(kuò)散

單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；cm為平均分子運(yùn)動速度;cm/s式中M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。層流流動通量“塵氣〞模型分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散串聯(lián)而成四.催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù)層流流動通量是由催化劑兩端存在著相當(dāng)大的壓力差而引起的組分通過多孔催化劑的層流流動所形成，工業(yè)催化反響器中催化劑兩端的壓力差很小，層流流動通量可不考慮。對于雙組分系統(tǒng)：或yA甚小，ayA<<1時反響AB，a=1+NB/NA一般在常壓下，必須同時計入分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，由于分子擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比，而努森擴(kuò)散與壓力無關(guān)，在較高壓下，努森擴(kuò)散忽略不計。五.催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)與曲折因子

綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對于直圓孔可以計算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：

1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；

2.孔與孔之間相互交叉、相截；

3.孔結(jié)構(gòu)無法描述。

基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。

Deff是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。

Deff=DAef(孔結(jié)構(gòu))〔一〕孔結(jié)構(gòu)模型和Deff單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=De2.簡化平行孔模型

1〕孔結(jié)構(gòu)

(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等，平均半徑為r

(3)小孔平行分布，和外外表成45o

2〕式中θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。Deff<De

骨架孔口

3.平行交聯(lián)孔模型

實際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。

為此對修正如下：

一般催化劑中，只考慮分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散綜合擴(kuò)散系數(shù)De

分子擴(kuò)散系數(shù)Dm努森擴(kuò)散系數(shù)Dk有效擴(kuò)散系數(shù)Deff催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散總結(jié)分子擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散條件孔徑與分子大小相當(dāng)擴(kuò)散通量表達(dá)式____________________擴(kuò)散系數(shù)_________________綜合擴(kuò)散系數(shù)

有效擴(kuò)散系數(shù)例2-2在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑孔容及比外表分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲折因子為3.9。第五節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子

一.球形催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布及溫度分布微分方程1.濃度分布微分方程進(jìn)入＝離開＋反響RR+dR顆粒不存在“死區(qū)〞時，邊界條件：顆粒內(nèi)存在“死區(qū)〞時，邊界條件：以催化劑單位體積Vc為根底的反響速率：由于帶入下式并略去濃度微分方程為：

或進(jìn)入＝離開＋反響RR+dR2溫度分布微分方程為摩爾反響焓，放熱反響，其值為負(fù)；吸熱反響，其值為正（外表面溫度）簡化得溫度分布微分方程：聯(lián)立濃度和溫度分布微分方程得：邊界條件：二、等溫催化劑單一反響內(nèi)擴(kuò)散有效因子1.球形催化劑上進(jìn)行一級不可逆反響 濃度分布方程球形催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解對濃度分布方程求導(dǎo)：球形催化劑上進(jìn)行一級不可逆反響的內(nèi)擴(kuò)散有效因子 Thielemodulus的物理意義Thiele模數(shù)是無因次參數(shù)cA/cAS對標(biāo)繪圖ζ對標(biāo)繪圖存在死區(qū)時2.非中空任意形狀催化劑一級反響當(dāng)催化劑顆粒是無限長圓柱體或兩端面無孔的有限長圓柱體和圓形薄片，催化劑內(nèi)進(jìn)行等溫一級反響的擴(kuò)散-反響方程都有解析解，但此時值應(yīng)表示為：同時要注意顆粒尺寸的表示方式.球形顆粒：

所以：

無限長或兩端面無孔的圓柱體，亦稱兩端封閉的圓柱體端面的半徑為Rp，長度為L，兩端面的面積可不計入擴(kuò)散-反響過程：所以圓形薄片只計入兩端面向內(nèi)的擴(kuò)散-反響過程，而周邊面積可不計入擴(kuò)散過程，假設(shè)端面面積為Ap，厚度為2Rp，那么其比外表積可表示為：所以注：當(dāng)值很大或很小時，形狀相差很大的催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散有效因子之值幾乎相同，當(dāng)處于中間范圍內(nèi)，才有差異，但仍很接近，因此，可以認(rèn)為對于一級反響，顆粒催化劑的內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀無關(guān)，一律可以按球形來計算，擴(kuò)散-反響方程就只有一個方向，即一維模型，比考慮軸向和徑向同時進(jìn)行擴(kuò)散-反響過程的兩維模型要簡單得多。3.零級反響由于零級反響的反響速率與反響物濃度無關(guān)，只要催化劑整個粒內(nèi)反響物的濃度大于零，有效因子之值均為1，一旦粒內(nèi)某一徑向距離Rd處反響物完全消耗，在Rd以內(nèi)的區(qū)域中不再進(jìn)行反響，即“死區(qū)〞，之值等于粒內(nèi)進(jìn)行反響區(qū)域之體積與整個顆粒體積之比。三、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響1.粒度催化劑顆粒的粒度增大，其中心局部與外表局部的反響組分的濃度差增大,相應(yīng)地內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。2.溫度反響速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對于反響速率常數(shù)的影響大，所以提高反響溫度，內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。3轉(zhuǎn)化率——與反響級數(shù)有關(guān)假設(shè)n級反響，Ⅰ當(dāng)n=1時，與無關(guān)，無論如何，有效因子值不變；Ⅱ當(dāng)n>1時，↑,↓,即有效因子值增大；Ⅲ當(dāng)n<1時，↑,↑,即有效因子值減少；

4.內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)對于一定粒度的催化劑在一定的溫度和氣體組成下反響時，是否存在內(nèi)擴(kuò)散影響，常用粒度試驗或總體速率測試來判定。粒度試驗是在溫度、反響氣體組成、空間速度都不變的情況下進(jìn)行，假設(shè)試驗測得的轉(zhuǎn)化率或多重反響的選擇性隨粒度減小而提高，說明內(nèi)擴(kuò)散的影響不可忽略。對于n級反響，以

代入可得〔內(nèi)擴(kuò)散影響可以略去〕

〔內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重〕

假設(shè)要求催化劑內(nèi)擴(kuò)散對總體速率根本不發(fā)生影響，問催化劑粒徑如何確定？。、0.1013MPa和400℃時，其反響速率為例2－3某一級不可逆氣固相催化反響，當(dāng)三.內(nèi)擴(kuò)散對多重反響選擇率的影響前一節(jié)討論是針對單一反響的情況，如果是復(fù)合反響，且內(nèi)外擴(kuò)散存在，那情況又會怎么樣？以下針對平行反響和連串反響進(jìn)行分析，考察有內(nèi)擴(kuò)散影響時選擇性的變化。

1.平行反響

存在內(nèi)擴(kuò)散影響時，催化劑顆粒內(nèi)反響物A的濃度CA顯然低于外外表濃度CAS，那么催化劑顆粒內(nèi)某一位置處瞬時選擇率

不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時，瞬時選擇率

n1>n2

s<s’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低n1=n2

s=s’內(nèi)擴(kuò)散對選擇率無影響n1<n2

s>s’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率升高2.連串反響如果連串反響中各個反響都是一級反響，那么瞬時選擇率:催化劑顆粒內(nèi)不同位置處cB/cA之值因地而異，即瞬時選擇率S值各處不一，由于內(nèi)擴(kuò)散過程的影響，從顆粒外外表向內(nèi)那么反響物濃度cA值降低，因此，越往粒內(nèi)，產(chǎn)物B的瞬時選擇率越小。將粒內(nèi)組分A和B由于擴(kuò)散-反響的濃度分布求出后，方能得出整個顆粒催化劑的瞬時選擇率。第六節(jié)氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響一.外擴(kuò)散有效因子工業(yè)催化反響器中存在著氣流主體與催化劑顆粒外外表間的質(zhì)量及熱量傳遞過程。氣-固相間外擴(kuò)散傳質(zhì)過程的總體速率為：氣-固相間傳熱過程可由下式表達(dá)(Ts和Tg分別是顆粒外外表及氣流主體的溫度，為氣流主體與顆粒外外表的給熱系數(shù))外擴(kuò)散有效因子反映了外擴(kuò)散過程對催化劑速率的影響。

假設(shè)不計