化學(xué)反應(yīng)工程+第二章

第二章

氣-固相催化反響本征及宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)第一節(jié)催化及固體催化劑第二節(jié)化學(xué)吸附與氣-固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型第三節(jié)氣-固相催化反響的宏觀(guān)過(guò)程第四節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第五節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子第六節(jié)氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響第七節(jié)固體催化劑的失活第一節(jié)催化及固體催化劑

*催化劑的三個(gè)根本特征：①改變反響途徑〔活化能〕②不改變平衡狀態(tài)和反響熱③選擇性*均相催化:反響在相內(nèi)進(jìn)行；多相催化:反響在相界面上進(jìn)行*形態(tài)：多孔性物質(zhì)〔顆?！常痪W(wǎng)狀物。顆粒：規(guī)那么或不規(guī)那么；形狀：圓柱形、環(huán)柱形、薄壁異形〔車(chē)輪、舵輪、蜂窩〕。顆粒和形狀，根據(jù)反響和反響器來(lái)定。*氣固催化理論：活性位理論——三步驟：反響物活性位吸附；外表反響；產(chǎn)物活性位脫附。一．固體催化劑的主要組成及制備方法：*主要組成：活性成分〔金屬、金屬氧化物〕——催化作用助催化劑〔結(jié)構(gòu)性、調(diào)變性〕——提高催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性載體〔負(fù)載型催化劑〕〔氧化鋁、二氧化硅、活性炭、硅膠、硅藻土等〕——承載活性組分和助催化劑，增大外表積，提高活性、選擇性、穩(wěn)定性〔載體和活性組分產(chǎn)生‘協(xié)同效應(yīng)’〕*制備方法：浸漬法；沉淀法；共混法；熔融法。沉淀法沉淀法生產(chǎn)流程二.固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)*內(nèi)外表積：多孔固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成相當(dāng)大的內(nèi)外表積，即使是粒度很小的催化劑顆粒，其外外表積與催化劑內(nèi)的孔道所形成的內(nèi)外表積相比也是很小的。常用測(cè)比內(nèi)外表積Sg的方法：氣體吸附法〔BET〕。m2/g*孔容積和孔隙率：孔容積：每克催化劑內(nèi)部孔道所占體積。氦－汞置換法測(cè)定ml/g孔隙率

；催化劑顆粒的孔容積與顆粒的總體積之比；催化劑固相的真密度——只含骨架體積；催化劑顆粒表觀(guān)密度或假密度——包含了內(nèi)孔體積；

堆積密度或床層密度——包含了顆粒間的空隙以及內(nèi)孔體積

——床層空隙率〔補(bǔ)充內(nèi)容〕

1.催化劑的密度：

催化劑固相的真密度表觀(guān)密度或假密度

堆積密度或床層密度

〔1〕堆積密度或者床層密度

通常是將一定質(zhì)量的催化劑放在量筒中，使量筒振動(dòng)至體積不變后，測(cè)出體積。通常采用“汞置換法〞〔利用汞在常壓下只能進(jìn)入孔徑大于5000納米孔的原理〕測(cè)出顆粒間隙后求得。

〔3〕真密度

用“氦置換法〞顆粒間隙體積和催化劑孔體積之和，再求〔2〕假密度

假密度為單位催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比2.催化劑的比孔容或孔容積

催化劑的孔體積，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和，每克催化劑的孔體積成為比孔容，以表示。氦置換和汞置換測(cè)得的體積之差，再除以催化劑顆粒的質(zhì)量即為比孔容。

3.催化劑的孔隙率

催化劑孔隙率為催化劑內(nèi)孔體積與顆粒體積之比，以表示。

以氦-汞置換法測(cè)出顆粒密度與真密度后即可算出孔隙率。

〔補(bǔ)充內(nèi)容結(jié)束〕*孔徑及其分布：微孔(micropore):孔半徑1nm；活性炭、沸石分子篩中孔〔mesopore〕：孔半徑1——25nm；多數(shù)催化劑中的大局部孔〔氣體吸附法測(cè)分布〕大孔〔macropore〕：孔半徑大于25nm；硅藻土〔汞壓法測(cè)分布〕平行孔模型：催化劑中孔道是由一系列互不相交、內(nèi)壁光滑、半徑不等的平行圓柱狀孔所組成。平均孔半徑：例題：多孔型球形顆粒10克，其半徑為1cm，系由密度為4.0克／cm3的材料制成，計(jì)算出孔容積Vg，孔隙率θ和假密度ρp

。三、催化劑的活化與鈍化：*活化：在一定P、T下，用一定組成的氣體對(duì)催化劑進(jìn)行處理，使其中以某種氧化物、氫氧化物、鹽的形態(tài)存在的活性組分得到復(fù)原或發(fā)生相變，而獲得催化反響所必需的活性組分和相組成的過(guò)程。

*預(yù)復(fù)原：催化劑制造廠(chǎng)在良好的條件下將催化劑復(fù)原，以低濃度氧在催化劑外層形成鈍化保護(hù)膜的鈍化處理?！皣?yán)格控制的氧化〞。再?gòu)?fù)原：生產(chǎn)廠(chǎng)家對(duì)預(yù)復(fù)原催化劑外層進(jìn)行再?gòu)?fù)原工作。各種不同形狀的催化劑六筋舵輪七孔形第二節(jié)化學(xué)吸附與

氣-固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型活性位理論：活性位只占催化劑內(nèi)外表積的很小一局部，在組成固體催化劑微晶的棱、角或突起部位上，由于價(jià)鍵不飽和而具有剩余力場(chǎng)，能將周?chē)鷼庀嘀械姆肿踊蛟游盏教幱谶@些部位的活性位上，即化學(xué)吸附作用。氣-固相催化反響的過(guò)程包括：〔a〕反響物在催化劑外表上的吸附；〔b〕外表上的催化反響；〔c〕產(chǎn)物的脫附。由以上步驟獲得的催化反響的化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)稱(chēng)為本征動(dòng)力學(xué)，氣-固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)的根底是化學(xué)吸附。一、吸附的根本理論物理吸附：由分子間力——范德華力產(chǎn)生；無(wú)明顯選擇性；單分子層、多分子層；吸附、脫附速率快；熱效應(yīng)較小；T，吸附量〔只在較低溫度下進(jìn)行〕。化學(xué)吸附：由固體外表與吸附分子間化學(xué)鍵產(chǎn)生；有顯著選擇性；單分子層；熱效應(yīng)與反響熱同數(shù)量級(jí)；被吸附分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，成為活性態(tài)吸附分子，活化能低〔在較高溫度下更有利〕。

化學(xué)吸附速率：①氣體分子對(duì)固體外表的碰撞頻率愈大，吸附速率也愈大，根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)理論，氣相中組分在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)單位外表的碰撞數(shù)與氣相中組分A的分壓PA成正比；②化學(xué)吸附需要活化能Ea,只有能量超過(guò)Ea的氣體分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為exp[-Ea/(RT)];③外表覆蓋率是已被組分A覆蓋的活性位總數(shù)的分率，吸附分子與催化劑固體外表碰撞，其中只有一局部才能碰上空著的活性位，這個(gè)碰撞概率為f()

脫附速率：①與外表覆蓋率有關(guān)，用函數(shù)表示，②與脫附活化能Ed有關(guān)，與exp[-Ed/(RT)]成正比。吸附等溫線(xiàn)：恒溫下，平衡吸附量——分壓的關(guān)系曲線(xiàn)。描述吸附等溫線(xiàn)的模型：理想吸附層模型〔Langmuir均勻外表吸附模型〕真實(shí)吸附層模型〔不均勻外表吸附模型〕二、吸附等溫方程1.理想吸附層等溫方程三個(gè)根本要點(diǎn)：①催化劑外表是均勻的，具有均勻的吸附能力，每個(gè)活性位都有相同的吸附熱和吸附活化能；②吸附分子間無(wú)相互作用；③吸附和脫附處于動(dòng)態(tài)平衡。

當(dāng)吸附到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，ra=rd,此時(shí)氣相中組分A的分壓為吸附平衡分壓，Langmuir理想吸附等溫方程：〔單組分被吸附〕〔吸附平衡常數(shù)〕，說(shuō)明固體外表吸附能力的強(qiáng)弱程度。〔多組分被吸附〕

當(dāng)單組分吸附，被吸附分子解離成兩個(gè)原子，且各占一個(gè)活性位時(shí)：

2.真實(shí)吸附等溫方程簡(jiǎn)化模型：由于催化劑外表的不均勻性，當(dāng)增加時(shí)，線(xiàn)性增加；線(xiàn)性下降。對(duì)中等的不均勻外表，

單組分不均勻外表吸附等溫方程或不均勻外表吸附速率方程：

式中，，，；；=，三、均勻外表吸附動(dòng)力學(xué)模型控制步驟模型要點(diǎn)：氣-固相催化反響過(guò)程由反響物在催化劑外表上的活性位上的化學(xué)吸附、活性吸附態(tài)組分在外表上進(jìn)行反響和產(chǎn)物脫附三個(gè)串聯(lián)的步驟組成，假設(shè)其中某一步驟的阻滯作用最大，那么總的催化反響過(guò)程的速率決定于這個(gè)步驟的速率，或稱(chēng)過(guò)程為這一步驟所控制，至于非速率控制步驟那么均認(rèn)為到達(dá)平衡。L-H模型如果催化劑外表上只有一類(lèi)活性位能進(jìn)行化學(xué)吸附、外表反響和脫附，成為L(zhǎng)-H模型，以下討論就是以此為根底進(jìn)行的。如果催化劑外表上有兩類(lèi)活性位能同時(shí)參與不同反響組分的化學(xué)吸附及脫附，那么不能按以下方法處理。

1.過(guò)程為單組分反響物的化學(xué)吸附控制

A的吸附為控制步驟

2、過(guò)程為外表化學(xué)反響控制：〔惰性組分I被吸附〕令3、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制：〔L的脫附控制〕

式中：例題：P.41頁(yè)例2-1假設(shè)某鐵催化劑上氨合成反響速率由氨脫附所控制，并設(shè)外表吸附態(tài)有氨及氮，試推演均勻外表吸附模型動(dòng)力學(xué)方程。五.不均勻外表吸附動(dòng)力學(xué)模型1、過(guò)程為單組分反響物的化學(xué)吸附控制A的吸附控制

2、過(guò)程為單組分吸附態(tài)的外表化學(xué)反響控制

3、過(guò)程為單位分產(chǎn)物的脫附控制：L的吸附控制

第三節(jié)氣-固相催化反響的宏觀(guān)過(guò)程反響物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外外表----外擴(kuò)散反響物從外外表向催化劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散----內(nèi)擴(kuò)散在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)外表上進(jìn)行催化反響----化學(xué)反響產(chǎn)物從催化劑內(nèi)外表擴(kuò)散到外外表----內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物從外外表擴(kuò)散到氣流主體----外擴(kuò)散多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反響一、氣-固相催化反響過(guò)程中反響組分的濃度分布二、內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率

內(nèi)擴(kuò)散有效因子〔內(nèi)外表利用率〕：等溫催化劑單位時(shí)間內(nèi)顆粒中的實(shí)際反響量與按外外表反響組分濃度及顆粒內(nèi)外表積計(jì)算的反響速率之比。用公式表示為：反響物濃度高反響物濃度低內(nèi)外反響速率不一致ks-按單位內(nèi)外表積計(jì)算的速率常數(shù)f〔cAS〕-按外外表上反響組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)f〔cA〕-按催化劑顆粒內(nèi)反響組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)Si-單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)外表積在定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)從催化劑顆粒外外表由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反響組分量與單位時(shí)間內(nèi)整個(gè)催化劑顆粒中實(shí)際反響的組分量相等，因此，內(nèi)擴(kuò)散有效因子也可表示為：對(duì)于整個(gè)反響過(guò)程而言，定態(tài)時(shí)單位時(shí)間內(nèi)氣相主體擴(kuò)散至顆粒外外表的反響組分量也等于顆粒內(nèi)的實(shí)際反響量，因此：(rA)g-組分A的宏觀(guān)反響速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外外表積kG-外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)ζ代表了什么?ζ的數(shù)值一般在〔0,1〕之間。ζ的數(shù)值越接近于1，說(shuō)明顆粒內(nèi)部反響物濃度越接近外外表濃度，內(nèi)擴(kuò)散影響因素越小。這時(shí)，催化劑顆粒越有“效率〞。ζ的數(shù)值越接近0，那么正相反。推動(dòng)力阻力外擴(kuò)散阻力化學(xué)反響阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力假設(shè)在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級(jí)可逆反響，那么f(cA)=cA-cA*，有：三、催化反響控制階段的判別1、本征動(dòng)力學(xué)控制這種情況一般發(fā)生在外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)較大和外外表積相對(duì)較大．催化劑顆粒較小的時(shí)候。2．內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大，并且外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)和反響速率常數(shù)都相對(duì)較大的時(shí)候。3．外擴(kuò)散控制此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻．催化劑顆粒相當(dāng)?。鈹U(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)相對(duì)較小而反響速率常數(shù)又相對(duì)較大的時(shí)候。如果反響是二級(jí)不可逆反響，那么反響的宏觀(guān)速率可表示為：第四節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散一.固體催化劑顆粒中氣體擴(kuò)散的形式

目前普遍認(rèn)為，固體催化劑中氣體的擴(kuò)散形式有：分子擴(kuò)散、努森擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散和外表擴(kuò)散。1.分子擴(kuò)散

設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運(yùn)動(dòng)的平均自由行程為λ。當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2時(shí)，分子間的碰撞機(jī)率大于分子和孔壁的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子間的碰撞，這種擴(kuò)散稱(chēng)之為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散與孔徑無(wú)關(guān)。

2.努森擴(kuò)散

當(dāng)孔半徑遠(yuǎn)小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10時(shí)，分子和孔壁的碰撞機(jī)率大于分子間的碰撞機(jī)率，擴(kuò)散阻力主要來(lái)自分子和孔壁間的碰撞，這種擴(kuò)散稱(chēng)之為努森擴(kuò)散。努森擴(kuò)散與孔徑有關(guān)。

3.構(gòu)型擴(kuò)散

當(dāng)催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級(jí)相同時(shí)，分子在微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱(chēng)之為構(gòu)型擴(kuò)散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴(kuò)散。

4.外表擴(kuò)散

是吸附在催化劑內(nèi)外表上的分子向著外表濃度降低的方向移動(dòng)的遷移過(guò)程，處于研究之中，對(duì)于高溫下的氣體，可不考慮外表擴(kuò)散。催化劑中氣體擴(kuò)散的形式分子擴(kuò)散：阻力來(lái)源于分子間的碰撞，與孔半徑無(wú)關(guān)Knudsen擴(kuò)散：主要是分子與孔壁的碰撞構(gòu)型擴(kuò)散：與分子大小的數(shù)量級(jí)相同表面擴(kuò)散：是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動(dòng)的遷移過(guò)程擴(kuò)散系數(shù)代表〔單位濃度梯度時(shí)的〕擴(kuò)散的強(qiáng)度二、氣體中的分子擴(kuò)散1.雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散對(duì)于不流動(dòng)雙組分氣體，如果存在著濃度差，相對(duì)于x方向的擴(kuò)散通量〔單位時(shí)間，單位截面積上通過(guò)的物質(zhì)量〕其規(guī)律可以用Fick’slaw來(lái)表達(dá)：〔擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比〕組分A在雙組分氣體混合物中分子擴(kuò)散系數(shù)——分子擴(kuò)散體積，見(jiàn)下表原子擴(kuò)散體積一些分子的擴(kuò)散體積芳香及多環(huán)化合物空氣表原子與分子擴(kuò)散體積流動(dòng)系統(tǒng)

擴(kuò)散通量NA的引入當(dāng)，即雙組分氣體混合物中組分A和B作相反方向的等摩爾擴(kuò)散，此時(shí)方成立：AAAATABAmAAcuNdxdyCDcuuJ=-=-=)(相對(duì)于固定坐標(biāo)系2.多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散Stefan-Maxwell方程不發(fā)生反響時(shí)：只有組分A發(fā)生擴(kuò)散時(shí)，其余組分不流動(dòng)時(shí)：發(fā)生反響時(shí)：三.Knudsen擴(kuò)散

單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；cm為平均分子運(yùn)動(dòng)速度;cm/s式中M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。層流流動(dòng)通量“塵氣〞模型分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散串聯(lián)而成四.催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散系數(shù)層流流動(dòng)通量是由催化劑兩端存在著相當(dāng)大的壓力差而引起的組分通過(guò)多孔催化劑的層流流動(dòng)所形成，工業(yè)催化反響器中催化劑兩端的壓力差很小，層流流動(dòng)通量可不考慮。對(duì)于雙組分系統(tǒng)：或yA甚小，ayA<<1時(shí)反響AB，a=1+NB/NA一般在常壓下，必須同時(shí)計(jì)入分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，由于分子擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比，而努森擴(kuò)散與壓力無(wú)關(guān)，在較高壓下，努森擴(kuò)散忽略不計(jì)。五.催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)與曲折因子

綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：

1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；

2.孔與孔之間相互交叉、相截；

3.孔結(jié)構(gòu)無(wú)法描述。

基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。

Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀(guān)參數(shù)。

Deff=DAef(孔結(jié)構(gòu))〔一〕孔結(jié)構(gòu)模型和Deff單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=De2.簡(jiǎn)化平行孔模型

1〕孔結(jié)構(gòu)

(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等，平均半徑為r

(3)小孔平行分布，和外外表成45o

2〕式中θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。Deff<De

骨架孔口

3.平行交聯(lián)孔模型

實(shí)際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡(jiǎn)化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。

為此對(duì)修正如下：

一般催化劑中，只考慮分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散綜合擴(kuò)散系數(shù)De

分子擴(kuò)散系數(shù)Dm努森擴(kuò)散系數(shù)Dk有效擴(kuò)散系數(shù)Deff催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散總結(jié)分子擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散條件孔徑與分子大小相當(dāng)擴(kuò)散通量表達(dá)式____________________擴(kuò)散系數(shù)_________________綜合擴(kuò)散系數(shù)

有效擴(kuò)散系數(shù)例2-2在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑孔容及比外表分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲折因子為3.9。第五節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子

一.球形催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布及溫度分布微分方程1.濃度分布微分方程進(jìn)入＝離開(kāi)＋反響RR+dR顆粒不存在“死區(qū)〞時(shí)，邊界條件：顆粒內(nèi)存在“死區(qū)〞時(shí)，邊界條件：以催化劑單位體積Vc為根底的反響速率：由于帶入下式并略去濃度微分方程為：

或進(jìn)入＝離開(kāi)＋反響RR+dR2溫度分布微分方程為摩爾反響焓，放熱反響，其值為負(fù)；吸熱反響，其值為正（外表面溫度）簡(jiǎn)化得溫度分布微分方程：聯(lián)立濃度和溫度分布微分方程得：邊界條件：二、等溫催化劑單一反響內(nèi)擴(kuò)散有效因子1.球形催化劑上進(jìn)行一級(jí)不可逆反響 濃度分布方程球形催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解對(duì)濃度分布方程求導(dǎo)：球形催化劑上進(jìn)行一級(jí)不可逆反響的內(nèi)擴(kuò)散有效因子 Thielemodulus的物理意義Thiele模數(shù)是無(wú)因次參數(shù)cA/cAS對(duì)標(biāo)繪圖ζ對(duì)標(biāo)繪圖存在死區(qū)時(shí)2.非中空任意形狀催化劑一級(jí)反響當(dāng)催化劑顆粒是無(wú)限長(zhǎng)圓柱體或兩端面無(wú)孔的有限長(zhǎng)圓柱體和圓形薄片，催化劑內(nèi)進(jìn)行等溫一級(jí)反響的擴(kuò)散-反響方程都有解析解，但此時(shí)值應(yīng)表示為：同時(shí)要注意顆粒尺寸的表示方式.球形顆粒：

所以：

無(wú)限長(zhǎng)或兩端面無(wú)孔的圓柱體，亦稱(chēng)兩端封閉的圓柱體端面的半徑為Rp，長(zhǎng)度為L(zhǎng)，兩端面的面積可不計(jì)入擴(kuò)散-反響過(guò)程：所以圓形薄片只計(jì)入兩端面向內(nèi)的擴(kuò)散-反響過(guò)程，而周邊面積可不計(jì)入擴(kuò)散過(guò)程，假設(shè)端面面積為Ap，厚度為2Rp，那么其比外表積可表示為：所以注：當(dāng)值很大或很小時(shí)，形狀相差很大的催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散有效因子之值幾乎相同，當(dāng)處于中間范圍內(nèi)，才有差異，但仍很接近，因此，可以認(rèn)為對(duì)于一級(jí)反響，顆粒催化劑的內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀無(wú)關(guān)，一律可以按球形來(lái)計(jì)算，擴(kuò)散-反響方程就只有一個(gè)方向，即一維模型，比考慮軸向和徑向同時(shí)進(jìn)行擴(kuò)散-反響過(guò)程的兩維模型要簡(jiǎn)單得多。3.零級(jí)反響由于零級(jí)反響的反響速率與反響物濃度無(wú)關(guān)，只要催化劑整個(gè)粒內(nèi)反響物的濃度大于零，有效因子之值均為1，一旦粒內(nèi)某一徑向距離Rd處反響物完全消耗，在Rd以?xún)?nèi)的區(qū)域中不再進(jìn)行反響，即“死區(qū)〞，之值等于粒內(nèi)進(jìn)行反響區(qū)域之體積與整個(gè)顆粒體積之比。三、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響1.粒度催化劑顆粒的粒度增大，其中心局部與外表局部的反響組分的濃度差增大,相應(yīng)地內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。2.溫度反響速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對(duì)于反響速率常數(shù)的影響大，所以提高反響溫度，內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。3轉(zhuǎn)化率——與反響級(jí)數(shù)有關(guān)假設(shè)n級(jí)反響，Ⅰ當(dāng)n=1時(shí)，與無(wú)關(guān)，無(wú)論如何，有效因子值不變；Ⅱ當(dāng)n>1時(shí)，↑,↓,即有效因子值增大；Ⅲ當(dāng)n<1時(shí)，↑,↑,即有效因子值減少；

4.內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)對(duì)于一定粒度的催化劑在一定的溫度和氣體組成下反響時(shí)，是否存在內(nèi)擴(kuò)散影響，常用粒度試驗(yàn)或總體速率測(cè)試來(lái)判定。粒度試驗(yàn)是在溫度、反響氣體組成、空間速度都不變的情況下進(jìn)行，假設(shè)試驗(yàn)測(cè)得的轉(zhuǎn)化率或多重反響的選擇性隨粒度減小而提高，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散的影響不可忽略。對(duì)于n級(jí)反響，以

代入可得〔內(nèi)擴(kuò)散影響可以略去〕

〔內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重〕

假設(shè)要求催化劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)總體速率根本不發(fā)生影響，問(wèn)催化劑粒徑如何確定？。、0.1013MPa和400℃時(shí)，其反響速率為例2－3某一級(jí)不可逆氣固相催化反響，當(dāng)三.內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反響選擇率的影響前一節(jié)討論是針對(duì)單一反響的情況，如果是復(fù)合反響，且內(nèi)外擴(kuò)散存在，那情況又會(huì)怎么樣？以下針對(duì)平行反響和連串反響進(jìn)行分析，考察有內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)選擇性的變化。

1.平行反響

存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，催化劑顆粒內(nèi)反響物A的濃度CA顯然低于外外表濃度CAS，那么催化劑顆粒內(nèi)某一位置處瞬時(shí)選擇率

不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，瞬時(shí)選擇率

n1>n2

s<s’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低n1=n2

s=s’內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇率無(wú)影響n(yōu)1<n2

s>s’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率升高2.連串反響如果連串反響中各個(gè)反響都是一級(jí)反響，那么瞬時(shí)選擇率:催化劑顆粒內(nèi)不同位置處cB/cA之值因地而異，即瞬時(shí)選擇率S值各處不一，由于內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的影響，從顆粒外外表向內(nèi)那么反響物濃度cA值降低，因此，越往粒內(nèi)，產(chǎn)物B的瞬時(shí)選擇率越小。將粒內(nèi)組分A和B由于擴(kuò)散-反響的濃度分布求出后，方能得出整個(gè)顆粒催化劑的瞬時(shí)選擇率。第六節(jié)氣-固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響一.外擴(kuò)散有效因子工業(yè)催化反響器中存在著氣流主體與催化劑顆粒外外表間的質(zhì)量及熱量傳遞過(guò)程。氣-固相間外擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程的總體速率為：氣-固相間傳熱過(guò)程可由下式表達(dá)(Ts和Tg分別是顆粒外外表及氣流主體的溫度，為氣流主體與顆粒外外表的給熱系數(shù))外擴(kuò)散有效因子反映了外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)催化劑速率的影響。

假設(shè)不計(jì)