第2章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理

普通化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)的基本原理掌握熵與吉布斯函數(shù)等概念，并會(huì)用ΔG（等溫等壓不做非體積功）判斷過程的方向。掌握熱力學(xué)判斷反應(yīng)方向和限度的方法和原理。掌握化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法。掌握基元反應(yīng)和簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程的表示方法；了解不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)特征，如速率常數(shù)的單位、反應(yīng)物濃度與速率的關(guān)系、半衰期的大小等；了解反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定方法。了解溫度和活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響、反應(yīng)速率理論和催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論。學(xué)習(xí)要求2.1化學(xué)反應(yīng)方向與吉布斯函數(shù)2.1.1熵與與吉布斯函數(shù)若有化學(xué)反應(yīng)：

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)△rS?m=gS?m

(G,s)+

dS?m

(D,g)–aS?m

(A,l)–b

S?m

(B,aq)

應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時(shí)，則可忽略溫度的影響，近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。即

rS?m

(T)≈

rS?m

(298.15K

)解:

CaCO3(s)S

m/J.mol-1.K-1

92.939.75213.64例：計(jì)算石灰石（CaCO3）熱分解反應(yīng)的△rH

m

(298.15K)和△rS

m(298.15K)，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。

=160.5J·mol-1·K-1

CaO(s)

+CO2(g)△fH

m/kJ.mol-1

-1206.92-635.09-393.50=178.33kJ·mol-1

ΔH

>0，吸熱，不利于自發(fā)過程(焓變判據(jù))；ΔS

>0，混亂度增加，有利于自發(fā)過程(熵判據(jù))。

r=

B

(B)

SmSm對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的定性判斷①△rHθm<0，△rSθm>0(放熱熵增)，反應(yīng)正向進(jìn)行；②△rHθm>0，△rSθm<0(吸熱熵減)，反應(yīng)不能正向進(jìn)行；③△rHθm

>0，△rSθm

>0(吸熱熵增)或△rHθm

<0，△rSθm

<0(放熱熵減)

時(shí)，即△rHθm

和△rSθm

正負(fù)號(hào)一致的情況下，如何判斷反應(yīng)的方向？1875年，美國(guó)化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個(gè)把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)—G(稱自由能，吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義為：吉布斯(1839~1903)：美國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家G=H

–

TS

熱力學(xué)的研究結(jié)果表明，要準(zhǔn)確判斷反應(yīng)的自發(fā)性，可借助于Gibbs函數(shù)。

根據(jù)△S隔＝△S系統(tǒng)＋△S環(huán)境和式，設(shè)以△S表示△S系統(tǒng)，定溫定壓下過程或反應(yīng)的Q＝△H，則有可見,由系統(tǒng)的熵變?chǔ)和焓變?chǔ),同樣可以得到總的熵變。這與綜合考慮焓變和熵變對(duì)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的影響是一致的。

對(duì)于等溫過程：ΔG=ΔH

–

TΔS標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：ΔrG?m=ΔrH?m-TΔrS?m對(duì)化學(xué)反應(yīng)：ΔrGm=Δr

Hm–TΔrSm

吉布斯等溫方程G特征：狀態(tài)函數(shù)，單位:kJ.mol-1G優(yōu)點(diǎn)：綜合了兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動(dòng)力(H和S)。

ΔrGm

—反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變?chǔ)G?m—反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變

2.1.2反應(yīng)的自發(fā)性判斷

?G與反應(yīng)自發(fā)性的關(guān)系

A.

等溫等壓下，w′

=0△G<0

反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行△G>0反應(yīng)正向非自發(fā)△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)任何自發(fā)變化總伴隨系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。B.等溫等壓下，w′

≠0△G

<w′

反應(yīng)自發(fā)△G>

w′

反應(yīng)非自發(fā)△G=

w′

反應(yīng)處于平衡狀態(tài)等溫等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所作的最大非體積功等于吉布斯自由能的減少。即吉布斯函數(shù)變判據(jù)，最小自由能原理。熵判據(jù)和Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)的比較熵判據(jù)Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)系統(tǒng)隔離(孤立)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，△S>0Gibbs函數(shù)減小，△G<0平衡條件熵值最大，△S=0Gibbs函數(shù)值最小，△G=0判據(jù)法原理熵增加原理最小自由能原理(3)溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響

對(duì)于③或④，溫度對(duì)反應(yīng)的自發(fā)性方向有決定性影響，存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc?！鱃△HT△S反應(yīng)方向驅(qū)動(dòng)類型視T而定--低溫自發(fā)焓驅(qū)動(dòng)++高溫自發(fā)熵驅(qū)動(dòng)恒＋+-任意T非自發(fā)無(wú)驅(qū)動(dòng)恒－-+任意T自發(fā)焓、熵雙驅(qū)動(dòng)吉布斯方程△G=△H-T△S(等溫、封閉體系)，可知△H和△S是影響過程自發(fā)性的兩個(gè)因素。

“非自發(fā)”≠“不可能”

“自發(fā)”≠“迅速”忽略溫度對(duì)DrH?m，DrS?m

的影響，則

DrG?m(TK)≈DrH?m(298K)-T

·DrS?m(298K)DrG?

m=D

rH?

m-T

·DrS?

m

若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，據(jù)Gibbs等溫方程：

當(dāng)DrG?m

(TK)

=0

時(shí)

對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)，如何求△rGm？對(duì)氣相物質(zhì):稱為各物質(zhì)的相對(duì)分壓

對(duì)液相物質(zhì):稱為各物質(zhì)的相對(duì)濃度

反應(yīng)商Q：由化學(xué)熱力學(xué)的推導(dǎo)可得---熱力學(xué)等溫方程：

ΔrGm(T)=ΔrGm?

(T)+RTlnQ或ΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTlnΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTln熱力學(xué)等溫方程：

ΔrGm(T)=ΔrG?

(T)+RTlnQ各產(chǎn)物的相對(duì)分壓或濃度(以其化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為指數(shù))的連乘積除以各反應(yīng)物的相對(duì)分壓或濃度(以其化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為指數(shù))的連乘積。反應(yīng)商Q利用熱力學(xué)等溫方程式計(jì)算?rGm(T)m相對(duì)濃度相對(duì)分壓反應(yīng)商Q的表達(dá)式的書寫應(yīng)注意如下兩點(diǎn)：若反應(yīng)式中的物質(zhì)為(l)或(s)態(tài)，則該物質(zhì)不出現(xiàn)在表達(dá)式中同一反應(yīng)式中既有氣相物質(zhì)，又有溶液態(tài)物質(zhì)，則Q的表達(dá)式中氣相物質(zhì)用相對(duì)分壓表示，溶液態(tài)物質(zhì)用相對(duì)濃度表示；θ例如：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)或△rGm(T)=△rG(T)+RTln△rGm(T)=△rG(T)+RTln[(pD/pθ)d·(cB/cθ)-b]例：寫出下列各反應(yīng)反應(yīng)商Q的表達(dá)式1)2)3)2.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡

2.2.1平衡常數(shù)和反應(yīng)的限度不可逆反應(yīng)：只能向一個(gè)反應(yīng)方向進(jìn)行到底的反應(yīng)可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向正向進(jìn)行，又能向逆向進(jìn)行的反應(yīng)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行“到底”，即反應(yīng)物不能完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物?；瘜W(xué)平衡對(duì)于任一個(gè)可逆反應(yīng)，在一定條件下進(jìn)行到某一時(shí)刻后，其正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率，即：υ(正)=υ(逆)。此時(shí)反應(yīng)物和生成物的濃度不會(huì)再發(fā)生改變,反應(yīng)系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。紅棕色 無(wú)色

開始時(shí)，紅棕色變淺的速度很快，反應(yīng)一段時(shí)間后，反應(yīng)混合物顏色不再變化，顯示反應(yīng)已達(dá)平衡。例：一定溫度下，將一定量的棕紅色氣體NO2裝入一個(gè)體積一定的密閉容器中，發(fā)生下列反應(yīng)：2NO2(g)N2O4(g)在適宜條件，可逆反應(yīng)可以達(dá)到平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡，從微觀上看，正、逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只是凈反應(yīng)結(jié)果無(wú)變化。當(dāng)條件一定時(shí)，平衡狀態(tài)下，平衡組成不再隨時(shí)間發(fā)生變化。條件改變，平衡能夠改變(移動(dòng))。平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)?；瘜W(xué)平衡的基本特征實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（K）

大量的實(shí)驗(yàn)表明：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各產(chǎn)物濃度(或分壓)冪的乘積與各反應(yīng)物濃度(或分壓)冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)，稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)，以K表示例：K=[p(HI)]2/[p(H2).p(I2)]T保持不變，K為一常數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對(duì)于氣相反應(yīng)：對(duì)于溶液中的反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的說明在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，氣體的平衡分壓要除以Pθ(100kPa)；溶質(zhì)的平衡濃度要除以Cθ(1mol/L)；不出現(xiàn)液體和固體的相應(yīng)物理量;Kθ是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān);Kθ是量綱為1的量;標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)；平衡常數(shù)不涉及反應(yīng)速率。2.2.2化學(xué)平衡有關(guān)計(jì)算1.判斷反應(yīng)的程度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的數(shù)量的標(biāo)志。在一定程度下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化達(dá)到了最大程度。Kθ愈大（如：Kθ

>103），反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；Kθ愈?。ㄈ纾篕θ

<10-3），反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；Kθ不太大也不太小(如10-3<Kθ

<103)，反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率表示。

物質(zhì)B的平衡轉(zhuǎn)化率定義為：

α(B)={n0(B)-neq(B)}/n0(B)

n0(B)：為反應(yīng)開始時(shí)物質(zhì)B的物質(zhì)的量；neq(B)：為平衡時(shí)物質(zhì)B的物質(zhì)的量。

α

越大，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度越大反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率表示。

物質(zhì)B的平衡轉(zhuǎn)化率定義為：2.預(yù)測(cè)反應(yīng)方向注意：中各物質(zhì)的濃度是反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的濃度，而Q中各物質(zhì)的濃度是反應(yīng)某一時(shí)刻的濃度。因：以上二式也稱化學(xué)反應(yīng)等溫式。于是：平衡時(shí)：Q＝Kθ反應(yīng)商判據(jù):32正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行3.計(jì)算平衡組成如果已知反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和反應(yīng)系統(tǒng)的初始濃度或分壓，可以計(jì)算反應(yīng)系統(tǒng)的平衡組成，即反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓。例將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和100kPa的總壓力下，緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達(dá)到平衡后，測(cè)得混合物中生成的SO3為1.10mol。試?yán)蒙鲜鰧?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)的Kθ，△rG(T)及SO2的轉(zhuǎn)化率。CO2(g)+H2(g)解：設(shè)CO2的平衡壓力為xkPaCO(g)+H2O(g)30030000300-x300-xxx例反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1000K時(shí)的，若反應(yīng)在壓力為600kPa下進(jìn)行，原料氣中CO:H2O=1:1，計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化率。

解得x=163kPaCO的轉(zhuǎn)化率2.2.3化學(xué)平衡因條件的改變使化學(xué)平衡從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程，叫化學(xué)平衡移動(dòng)?；瘜W(xué)平衡移動(dòng)的原因：化學(xué)平衡時(shí)

△rGm(T)=0，Q=Kθ;v正=v逆外界條件的改變，只要能引起Q或u的改變,則平衡必被改變外界條件：濃度、壓力、溫度1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響反應(yīng)平衡時(shí)：增加反應(yīng)物濃度（或分壓）或減少產(chǎn)物濃度（或分壓），則增加產(chǎn)物濃度（或分壓）或減少反應(yīng)物濃度（或分壓），則平衡向右移動(dòng)

平衡向左移動(dòng)化學(xué)反應(yīng)dD(g)+eE(g) gG(g)+hH(g)2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力的變化對(duì)液態(tài)固態(tài)反應(yīng)的平衡影響甚微。對(duì)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)，壓力的變化對(duì)平衡的影響分幾種情況討論:1).恒溫恒容條件下部分物種分壓的變化增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，則J減小，導(dǎo)致Q<Kθ，平衡向正向移動(dòng)。減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，則J增大，導(dǎo)致Q>Kθ，平衡向逆向移動(dòng)。2).體積改變引起壓力的變化對(duì)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng):aA(g)+bB(g)＝y(tǒng)Y(g)+zZ(g)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng):ΣυB>0，Q>Kθ平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。氣體分子數(shù)不變的反應(yīng):

ΣυB=0，Q=Kθ

平衡不移動(dòng)。氣體分子數(shù)減小的反應(yīng):ΣυB<0，Q<Kθ平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。3).惰性氣體的影響在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后,再恒溫壓縮,ΣυB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng),ΣυB=0，平衡不移動(dòng)。對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，應(yīng)物和生成物分壓不變，Q=Kθ，平衡不移動(dòng)。對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果ΣυB≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。3.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響上式稱化學(xué)反應(yīng)等壓式，或范特霍夫方程。溫度變化引起K?的變化，使平衡移動(dòng)。濃度和壓力對(duì)平衡移動(dòng)的影響是改變了Q值，K?并不改變-D=21mr1211lnTTRHKK由和可視為常數(shù)時(shí)，可推出：和由范特霍夫方程知：(1)吸熱反應(yīng)：隨溫度升高而加大，升溫有利于正反應(yīng)(2)放熱反應(yīng)：隨溫度降低而加大，降溫有利于正反應(yīng)結(jié)論：

對(duì)平衡系統(tǒng)，升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)的方向移動(dòng)，降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)的方向移動(dòng)-D=21mr1211lnTTRHKK1884年，法國(guó)科學(xué)家LeChtelier提出：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。呂·查德里原理不僅適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。但是呂·查德里原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，適用于未達(dá)到平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。勒夏特列原理（又稱平衡移動(dòng)原理）：

是一個(gè)定性預(yù)測(cè)化學(xué)平衡點(diǎn)的原理，主要內(nèi)容為：在一個(gè)已經(jīng)達(dá)到平衡的反應(yīng)中，如果改變影響平衡的條件之一（如溫度、壓強(qiáng)，以及參加反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的濃度），平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動(dòng)。4.平衡移動(dòng)原理（呂·查德里原理）升高溫度，有利吸熱反應(yīng)（阻止溫度升高）增加壓力，有利氣體分子總數(shù)減小的反應(yīng)（阻止壓力增加）增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度有利于正反應(yīng)減小壓力，有利氣體分子總數(shù)增加的反應(yīng)（阻止壓力減?。┙档蜏囟?，有利放熱反應(yīng)（阻止溫度降低）根據(jù)平衡移動(dòng)原理（呂·查德里原理）可判斷：研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)要解決以下兩方面的問題(1)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度?；瘜W(xué)熱力學(xué)只回答反應(yīng)的可能性或不可能性。而且，對(duì)不可能性的回答是肯定的。這是化學(xué)熱力學(xué)回答的問題（自發(fā)）（平衡）（反自發(fā)）（可能性）（不可能性）2.3化學(xué)反應(yīng)速率(2)反應(yīng)進(jìn)行的速率和機(jī)理。這是化學(xué)動(dòng)力學(xué)回答的問題。化學(xué)動(dòng)力學(xué)回答的是反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。熱力學(xué)可能性與動(dòng)力學(xué)現(xiàn)實(shí)性關(guān)系舉例熱力學(xué)上認(rèn)為這個(gè)反應(yīng)是可能的。但動(dòng)力學(xué)上這個(gè)反應(yīng)未必進(jìn)行。①反應(yīng)反應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，主要涉及兩方面問題：反應(yīng)的可能性—反應(yīng)方向及限度

化學(xué)熱力學(xué)研究反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性—反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速率

化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究

48化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的目的和任務(wù)就是研究影響化學(xué)反應(yīng)速率的各種影響因素，進(jìn)而研究反應(yīng)速率及其反應(yīng)機(jī)理，最終達(dá)到控制反應(yīng)速率以加快生產(chǎn)過程或延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命，更好地為人類生產(chǎn)和生活服務(wù)。反應(yīng)機(jī)理

也稱反應(yīng)歷程，是化學(xué)反應(yīng)實(shí)際經(jīng)歷步驟。有的化學(xué)反應(yīng)是一步進(jìn)行，只有在這種情況下化學(xué)計(jì)量式才能代表反應(yīng)機(jī)理，例如：CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH大多數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為下列一系列連續(xù)步驟，例如：Br2→2Br·

Br·+H2→HBr+H·

H·+Br2→HBr+Br·

2Br·→Br2化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)。弄清反應(yīng)機(jī)理可以更好地了解影響反應(yīng)速率的因素，從而全面地把握反應(yīng)速率的變化規(guī)律。（1）轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率r的定義為：已知r2.3.1反應(yīng)速率的表示方法（2）反應(yīng)速率（rateofreaction）式中：

u為反應(yīng)速率，單位：mol·dm-3·s-1；

vB為物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值。練習(xí)

某化學(xué)反應(yīng)2A+B→C，開始A的濃度是2mol·L-1，1秒后A的濃度下降為1mol·L-1，該反應(yīng)的反應(yīng)速率為（）

A.1mol·L-1·s–1B.2mol·L-1·s–1

C.0.5mol·L-1·s–1D.4mol·L-1·s–1

C通常的反應(yīng)速率都是指恒容反應(yīng)速率，它的定義為：（3）反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率反應(yīng)物的消耗速率：產(chǎn)物的生成速率：A→Z注意：

(1)對(duì)一個(gè)指定的反應(yīng)，無(wú)論選擇反應(yīng)中任何物質(zhì)作為觀察標(biāo)準(zhǔn)，得到的反應(yīng)速率相同。

起始濃度130(mol/dm3)5秒末濃度0.41.21.2(mol/dm3)求該反應(yīng)的反應(yīng)速率？

uN2

=dcN2/υN2.dt=(0.4-1)/(-1).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uH2=dcH2/υH2.dt=(1.2-3)/(-3).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uNH3

=dcNH3/υNH3.dt=(1.2-0)/2.(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1注：反應(yīng)速率與反應(yīng)進(jìn)度一樣，與反應(yīng)計(jì)量式的寫法有關(guān)。例反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定可從動(dòng)力學(xué)曲線中獲得，即在不同的時(shí)間測(cè)定反應(yīng)物的濃度或產(chǎn)物的濃度，然后計(jì)算dc/dt（曲線在該時(shí)間點(diǎn)的斜率）。測(cè)定反應(yīng)物的濃度或產(chǎn)物的濃度有化學(xué)法和物理法。1.化學(xué)法：用化學(xué)分析方法測(cè)定不同時(shí)間反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。在測(cè)定時(shí)須采用驟冷、沖稀、加阻化劑及去除催化劑等方法中斷反應(yīng)。

2.物理法：通過測(cè)量物理性質(zhì)的變化來確定物質(zhì)的濃度，如壓力、體積、電導(dǎo)、旋光度等等。物理法可以不間斷反應(yīng)，連續(xù)測(cè)量。速率方程是由實(shí)驗(yàn)確定的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的關(guān)系式。對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)，其速率方程可以表示如下形式：

k

在基元反應(yīng)中稱為速率常數(shù)，在復(fù)合反應(yīng)中稱為速率系數(shù)。不隨濃度而變，通常溫度升高，k

增大。

α、β、γ...等分別稱為反應(yīng)物A、B、C...等的分級(jí)數(shù)。各分級(jí)數(shù)之和n=α+β+γ+...稱為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，簡(jiǎn)稱級(jí)數(shù)。

2.3.2化學(xué)反應(yīng)的速率方程

n可以為整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零，也可以為負(fù)數(shù)，它的大小反映了物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。注意區(qū)別：

反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)歸納速率方程而得到的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；而反應(yīng)分子數(shù)是參與基元反應(yīng)的分子或其他微粒的數(shù)目。

例如

C2H5ClC2H4+HCl；

u=kc(C2H5Cl)

2Na+2H2O2NaOH+H2；u

=k

CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)；

u

=kc(CHCl3)·{c(Cl2)}1/2一級(jí)反應(yīng)

零級(jí)反應(yīng)3/2級(jí)反應(yīng)在給定溫度下，對(duì)于基元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng)，無(wú)中間產(chǎn)物，又稱元反應(yīng))，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪(以化學(xué)計(jì)量)的連乘積成正比，稱式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為指數(shù)為質(zhì)量作用定律。（1）質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng)：反應(yīng)速率方程式：u

=k{c(A)}a.{c(B)}b按質(zhì)量作用定律：

單分子反應(yīng)A→產(chǎn)物，其速率方程為：

雙分子反應(yīng)2A→產(chǎn)物，其速率方程為：雙分子反應(yīng)A+B→產(chǎn)物，其速率方程為：

基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)與其計(jì)量數(shù)絕對(duì)值相等，且質(zhì)量作用定律僅能作用于基元反應(yīng)。

所以，對(duì)于基元反應(yīng)，幾分子反應(yīng)就是幾級(jí)反應(yīng)。

例外情況：

對(duì)于A+B=C,

若cB》cA,則可將反應(yīng)中的cB近似看做常數(shù)處理，并歸并到速率常數(shù)中。此時(shí)，二級(jí)反應(yīng)可近似地按一級(jí)反應(yīng)來處理，稱為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。

復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)，有中間產(chǎn)物存在(可見光譜可檢測(cè))，中間產(chǎn)物被后面的某步反應(yīng)所消耗，所以不出現(xiàn)在總的反應(yīng)方程式中。復(fù)合反應(yīng)的速率方程，只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定(往往不遵從質(zhì)量作用定律，少數(shù)例外)。復(fù)合反應(yīng)的速率方程一般由“速控步驟”決定。

對(duì)于復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)由多個(gè)基元反應(yīng)所組成，盡管各步基元反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律，但復(fù)合反應(yīng)的總反應(yīng)一般不符合質(zhì)量作用定律，例如：反應(yīng)H2+Cl2=2HCl的速率方程為：

反應(yīng)2O3=3O2的速率方程為：

反應(yīng)H2+Br2=2HBr的速率方程就更復(fù)雜，經(jīng)測(cè)為：一、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。

常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。

(2)反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)1、零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式2、零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)(1)cA與

t呈線性關(guān)系(3)速率常數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-1(2)半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：

如果2NO2→2NO+O2是基元反應(yīng)，則其反應(yīng)速率方程式為（）練習(xí)u=kc2(NO2)4若將NO2濃度增加到原來的2倍時(shí)，反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉淼?/p>

倍。二、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。設(shè)有某一級(jí)反應(yīng)：則其速率方程的微分式為：積分式：①

②另一種形式定義轉(zhuǎn)化率代入得一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)2.lncA與時(shí)間t呈線性關(guān)系（兩者作圖得直線）。3.

半衰期

為一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)4.速率常數(shù)k的單位為[時(shí)間]-1，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。1.反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度呈正比。已知的半衰期的灰塵埋藏的樹木，測(cè)定其中的質(zhì)量只有活樹中質(zhì)量的45%。假定活樹中的質(zhì)量是恒定的，反應(yīng)

是一級(jí)反應(yīng)，求火山爆發(fā)的時(shí)間。

，有一株被火山噴出解：由

得 火山約在6654年前爆發(fā)。例例現(xiàn)在的天然鈾礦中238U∶235U=139.0∶1。已知238U蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為1.520

10–10a–1，235U蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為9.7210

10a

1。問在20億年(2109a)前，238U∶235U為多少？(a是時(shí)間單位年的符號(hào)。)解：由速率常數(shù)量綱知，蛻變反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。設(shè)20億年前，天然鈾礦中238U和235U的濃度分別為c0和c1,0，現(xiàn)在238U和235U的濃度分別為c和c1。(1)(2)所以 即在20億年前，238U∶235U等于27∶1。兩式相除，得總結(jié)級(jí)數(shù)

積分形式

直線關(guān)系半衰期

01

2實(shí)例1.

冰箱儲(chǔ)存食物可以防止食物腐敗變質(zhì)。實(shí)例2.

常溫下H2和O2幾年也覺察不到會(huì)有水生成；當(dāng)溫度增加到500℃

時(shí)，H2和O2在千分之一秒就會(huì)反應(yīng)，并發(fā)生爆炸現(xiàn)象。

2.3.3溫度和活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響

van‘tHoff（范特霍夫）近似規(guī)則van’tHoff根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：反應(yīng)物濃度相同的情況下，溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。（1）

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響(1)阿侖尼烏斯公式

A.指數(shù)形式式中：Ea為反應(yīng)活化能(kJ/mol)

A為指前因子，單位與k相同

R為摩爾氣體常數(shù)

T為絕對(duì)溫度

S.A.Arrhenius(1859～1927)，瑞典物理化學(xué)家，因提出電解質(zhì)溶液理論，首創(chuàng)電離學(xué)說，獲1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系：A與Ea都是由反應(yīng)本性所決定的，與反應(yīng)溫度、濃度無(wú)關(guān)B.對(duì)數(shù)表達(dá)式之一

1/TO常見反應(yīng)的速率常數(shù)k與T的關(guān)系

顯然

為直線關(guān)系，直線的斜率為-Ea/R，截距為lnA。C.對(duì)數(shù)表達(dá)式之二

設(shè)某反應(yīng)，溫度T1T2，反應(yīng)速率常數(shù)k1

k2，對(duì)于給定的反應(yīng)，A、Ea與溫度變化無(wú)關(guān)，則

lnk1=lnA–Ea/RT1(1)lnk2=lnA–Ea/RT2(2)(2)-(1)，經(jīng)整理得：由T1、T2溫度時(shí)的速率常數(shù)k1、k2，求活化能：（2）活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響①反應(yīng)速率主要由活化能數(shù)值決定?；罨茉酱?，反應(yīng)速率越小。如兩反應(yīng)的活化能分別為：300K時(shí)：速率常數(shù)隨溫度升高而增大?；罨茉酱螅俾食?shù)受溫度影響越大。②活化能大的反應(yīng)其速率常數(shù)對(duì)溫度更敏感例題2-4乙烷裂解反應(yīng)的活化能Ea=302.2kJ·mol-1，丁烷裂解的反應(yīng)的活化能Ea=2