電化學(xué)沉積技術(shù)的新進展

電化學(xué)沉積技術(shù)的新進展

電鉻沉積是一項古老的技術(shù)。19世紀(jì)初，銀金貴族出現(xiàn)了。在1840年，白銀和黃金的崇拜被發(fā)明。到目前為止，它已經(jīng)發(fā)明了白銀鉻技術(shù)。電鉻技術(shù)已經(jīng)使用了大約一個世紀(jì)，科學(xué)和技術(shù)的進步和發(fā)展，電鉻研究領(lǐng)域的發(fā)展和繁榮迅速發(fā)展。它已成為一項具有重要工業(yè)意義的技術(shù)，并取得了巨大的成功。例如，cu-ni和cu的傳統(tǒng)電鉻過程強調(diào)了裝飾和海防。目前，重要涂層的研究、開發(fā)和應(yīng)用已成為核心內(nèi)容?，F(xiàn)代電化學(xué)沉積研究的內(nèi)容之一是新型、符合質(zhì)量和技術(shù)要求的鍍層及其疊層在電子工業(yè)中的應(yīng)用.如線路板、接觸器中采用Cu、Ni,或化學(xué)鍍Ni-P,Sn及其合金,以及Au、Ag、Pd及其合金鍍層;微電子鍍覆;半導(dǎo)體材料上鍍覆,以及磁記錄介質(zhì)和磁頭中采用的磁性材料鍍層.所獲得的鍍層及其疊層必須達到符合要求的物理、機械和電性能如密度、硬度、延性、內(nèi)應(yīng)力和結(jié)合力、抗張強度、表面光潔度、孔隙率、組織結(jié)構(gòu)、電阻率和接觸電阻等.納米材料具有特殊的光學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)(超導(dǎo))、化學(xué)(電化學(xué))、催化、耐蝕以及特殊的機械學(xué)等性能.納米技術(shù)在現(xiàn)代取得了突飛猛進的發(fā)展.電化學(xué)沉積研究的內(nèi)容之二是其在制備納米材料和納米微加工技術(shù)中的應(yīng)用.其主要優(yōu)點在于所采用的儀器簡單,廉價,工藝成本低,室溫下即可操作,所獲得的納米材料性能卻很優(yōu)越.電化學(xué)沉積技術(shù)主要應(yīng)用在于制備納米結(jié)構(gòu)材料、納米晶塊材料和微加工技術(shù).迄今為止,用電沉積方法制備納米超結(jié)構(gòu)材料不乏成功實例,如Cu/Ni、Cu/Fe、Cu/Ag、Pt/Co、Co-Ni-Cu/Cu等.納米晶塊(即準(zhǔn)非晶態(tài))合金比晶體合金具有更加優(yōu)良的特性,如硬度和耐腐蝕性.用電沉積方法從水溶液中可獲得納米晶塊材料,如Ni-Mo、Ni-W、Fe-Mo、Fe-W、Fe-Ni-W等,可為獲得相關(guān)系列納米晶塊材料提供證據(jù).電化學(xué)微加工技術(shù)可以精確地對微部件進行高速加工,是高性能、低成本和短周期電子設(shè)備的小型化和輕量化的基礎(chǔ).它是基本理論知識如電流分布、傳質(zhì)過程、電極動力學(xué)和成核與生長現(xiàn)象與先進電化學(xué)工程原理相結(jié)合的典范.其三,應(yīng)用電化學(xué)沉積制備復(fù)合鍍層是電化學(xué)材料科學(xué)中一門拓展的學(xué)科,復(fù)合鍍層的研究已有數(shù)十年并于70年代開始工業(yè)應(yīng)用.電沉積制備復(fù)合鍍層的主要作用在于自修復(fù),提高材料的耐磨、耐腐蝕性和強度.現(xiàn)在復(fù)合鍍層進一步用于制備電催化和光活性材料,以及在儲能和電鍍應(yīng)用新領(lǐng)域中的開發(fā)利用.此外,電化學(xué)沉積還在非水電解質(zhì)中的電沉積如熔鹽,有機溶劑;非金屬化合物如半導(dǎo)體CdTe和氧化物;以及利于環(huán)境保護的電化學(xué)處理技術(shù)等方面已逐漸地引起人們的重視,并取得迅速發(fā)展.電鍍工藝的發(fā)展和控制通常都是以一種純粹的實驗觀察為依據(jù).在工業(yè)實踐過程中,規(guī)范化的電鍍工藝通常僅依賴于添加劑的優(yōu)劣.很少量的表面活性品種對沉積過程有很顯著的影響,其作用的復(fù)雜性導(dǎo)致對基本理論的了解遠遠落后于工藝的發(fā)展.先進的技術(shù)必須有成熟的理論依據(jù)為基礎(chǔ).現(xiàn)在,強有力的現(xiàn)場分析技術(shù)如掃描探針顯微鏡,拉曼光譜,紅外光譜,以及基于X射線技術(shù)與電化學(xué)測試手段的聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用,使電沉積、電結(jié)晶的理論研究更加深入成為現(xiàn)實.40多年的努力,本科研組主要致力于電化學(xué)沉積和表面處理科學(xué)研究和工藝開發(fā).先后系統(tǒng)地研究了金屬和合金的電沉積動力學(xué),探索了系列金屬和合金的電鍍新工藝和研究方法,揭示了絡(luò)合劑和添加劑在沉積過程中的作用,金屬電結(jié)晶機理,鍍層微觀結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系等.1含硫鎳的電化學(xué)特性傳統(tǒng)的防護-裝飾性Cu|Ni|Cr電沉積的研究不斷深入,應(yīng)用范圍不斷擴大.作為內(nèi)層,Cu和Ni的電沉積層已獲得更加廣泛的應(yīng)用.許家園等研究結(jié)果指出,酸性鍍銅鍍液中Cl-離子加速Cu2+離子的放電反應(yīng)并使后者按兩個單電子步驟進行;銅沉積層呈立方結(jié)構(gòu)Cu,鍍液中過量的Cl-也使鍍層包含CuCl,Cu電沉積層中含有CuCl導(dǎo)致其電化學(xué)活性降低.經(jīng)過努力,科研組獲得一種新型的光亮鍍銅整平劑,整平能力優(yōu)于國內(nèi)大量使用的210型酸銅添加劑.葛福云等,楊防祖等較詳細地研究添加劑的作用及對鎳電沉積層結(jié)構(gòu)與性能的影響,指出苯磺酸鈉較穩(wěn)定,在電極表面吸附弱,對Ni沉積層的活性及織構(gòu)影響很小.糖精和苯亞磺酸鈉在鎳的電沉積過程中夾雜進鍍層而形成含硫Ni,從而導(dǎo)致沉積層晶粒細化、顯微硬度提高和(111)晶面織構(gòu)系數(shù)明顯增大.含硫鎳除了FCC結(jié)構(gòu)外,還包括少量的非平衡態(tài)的六方結(jié)構(gòu),在～200℃左右放熱轉(zhuǎn)化為FCC結(jié)構(gòu).含硫鎳較無硫鎳有較高的電化學(xué)活性,其原因是:由于含硫鎳中的硫改變了Fermi能級附近的軌道,使原來HOMO與LUMO之間增加一新的能級,從而改變了含硫鎳的反應(yīng)活性,使之更易被腐蝕,且不鈍化.黃令等對Ni的電沉積初期行為進行了深入研究,結(jié)果表明,Ni的電沉積經(jīng)歷成核過程,而不是欠電位沉積,沉積層為均勻的層狀結(jié)構(gòu).H3BO3、Ce4+和Nd3+作用下,Ni的電結(jié)晶過程均遵從瞬時成核和三維生長方式.H3BO3對晶體生長過程有明顯的阻化作用,而Ce4+和Nd3+則對晶體生長有明顯的促進作用.NdCl3能更有效地抑制析氫反應(yīng).仿金、黃銅合金、最白的金屬之一銠和槍黑色Sn-Ni合金的電鍍拓寬了防護-裝飾性鍍層的研究和應(yīng)用范圍.陳秉彝等詳細地研究了槍黑色錫鎳合金電鍍工藝、添加劑的研制和鍍層性能.結(jié)果表明,采用自行研制的添加劑XSN,可以獲得可直接工業(yè)生產(chǎn)、符合質(zhì)量要求的槍色鍍層.改變鍍層中金屬比可獲得高錫(75wt%)、中錫和低錫,顏色分別呈現(xiàn)淺藍黑色、棕藍黑色和深藍黑色的合金鍍層.添加劑XSN-2濃度、pH值、溫度(<45℃)和電流密度變化使錫含量有規(guī)律地變化.鍍層的耐磨性和抗變色性不僅與錫含量有關(guān),也與鍍層厚度有關(guān),分別指出了獲得了中等耐磨性、抗變色性的深槍黑色和高耐磨性、抗變色性的淺槍黑色鍍層的鍍液組成和工藝條件.2ni-w、ni-w、ni-w、ni-w-p和ni-w-p鍍層的顯微結(jié)構(gòu)鉻(VI)毒性大,是造成環(huán)境污染最嚴(yán)重和對人體健康危害最大的有害重金屬之一.代鉻鍍層的研究已引起人們的重視.Ni-W、Ni-W-B和Ni-W-P合金可以作為符合部分性能要求的代鉻鍍層.黃令等[42,43,44,45,46,47,48]的研究結(jié)果表明,在以檸檬酸銨為絡(luò)合劑的溶液中,可以獲得與基底結(jié)合牢固,光亮且平整的Ni-W、Ni-W-B和Ni-W-P合金鍍層.Ni-W-P(B)合金電沉積層較Ni-W有較低的電化學(xué)活性,它們的電結(jié)晶過程均遵從擴散控制瞬時成核三維生長模式,隨著過電位的增加,電極表面上晶核數(shù)增多.由于W、B或P的存在使合金晶格產(chǎn)生扭曲、缺陷和脹大,引起正畸變,晶面間距增大.Ni-W合金電沉積層為納米尺寸晶塊結(jié)構(gòu),而Ni-W-P和Ni-W-B合金鍍層呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu).Ni-W、Ni-W-P和Ni-W-B合金鍍層的顯微硬度隨鍍液組成和沉積條件變化而變化,一般分別在500～600、450左右和550～650kg/mm2.在Ni-W-B合金電沉積過程中伴隨著化學(xué)沉積鎳等過程以及Na2B4O7在鍍層中的夾雜;熱處理過程中Ni-W和Ni-W-B合金發(fā)生晶粒粗化過程以及Ni-W-B合金發(fā)生新相形成過程,產(chǎn)生Ni4W和鎳硼化物等沉淀物.熱處理后Ni-W(400℃,2h)和Ni-W-B(500℃,2h)合金有最大顯微硬度,分別為919.8和1132.2kg/mm2.3在新型zn和nis-固結(jié)劑中的應(yīng)用金屬和合金在電沉積過程中,電沉積層中有相當(dāng)數(shù)量的晶粒表現(xiàn)出某種共同的取向特征,即產(chǎn)生擇優(yōu)取向現(xiàn)象.用高擇優(yōu)取向電沉積層替代單晶材料,如應(yīng)用于制備超結(jié)構(gòu)多層膜的基底鍍層,無疑具有重要價值.許書楷等[49,50,51,52,53,54,55]經(jīng)過研究,成功地獲得了多種具有不同晶面擇優(yōu)的電沉積層.在酸性硫酸鋅溶液中,由于KMnO4的中間吸附,控電位和控電流沉積可分別獲得TC(0002)達99%和TC(1011)達97%的Zn電沉積層,氫在此兩種晶面擇優(yōu)的鍍層上過電位不同.在鋅酸鹽溶液中加入AA-1和DIE兩種添加劑,可在2～4A/dm2范圍內(nèi)獲得TC(1120)>90%的高擇優(yōu)Zn沉積層,若同時又含有絡(luò)合劑EDTA和TEA則可在2～6A/dm2范圍內(nèi)獲得TC(1120)為98%～99%的高擇優(yōu)Zn鍍層,且此沉積層晶粒細密,表面光亮.在上述含有添加劑、絡(luò)合劑的鋅酸鹽體系中引入NiSO4,在一定條件下可沉積光亮5.6%Ni-Zn合金,其相結(jié)構(gòu)為η相,(100)晶面織構(gòu)度高達94.3%.在鎳鍍液中,1.9mmol/LCe(SO4)2的加入使Ni沉積層的結(jié)構(gòu)更有規(guī)則,采取側(cè)向生長模式,具有均勻的層狀結(jié)構(gòu)和類似單晶(TC(220)=92%～95%)的特征,并具有較好的耐蝕性.1.1mmol/LNbCl3加入可使Ni沉積層的擇優(yōu)度由TC(220)=92%提高至94%.該沉積層作為電極在1mol/LNaOH中表現(xiàn)出明顯的催化氫放出的特性,氫析出超電勢(i=100μA/cm2)與多晶Ni相比降低可達223mV,交換電流密度提高7倍,達6.0×10-4A/cm2.此外,高擇優(yōu)取向Ni電沉積層作為電極材料,在1.0mol/LNaOH和分別為0.05mol/L的甲醇、乙醇、丙醇和葡萄糖中有較高的電氧化催化活性,控電位E=0.55V(SCE).其電氧化電流分別為無擇優(yōu)Ni的2、1.8、2和2.2倍.4鍍層電化學(xué)沉積的研究鈀及其合金與金的某些性能相近,具有導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、白色外觀以及抗蝕、耐磨和可焊等優(yōu)良特性.它們在裝飾行業(yè)和電子工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.在鈀的電沉積中氫與鈀極易共沉積,從而吸附、滲透和溶解于沉積層中,由于沉積層α、β相結(jié)構(gòu)的變化和氫脆必然導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生高內(nèi)應(yīng)力,出現(xiàn)針孔和龜裂,嚴(yán)重影響鈀鍍層的物理和化學(xué)性能.楊防祖等利用自行研制的添加劑,可在檸檬酸鉀和草酸銨體系、電流密度0.5～3.5A/dm2、溫度40～60℃的寬范圍內(nèi)獲得平整、光亮、電流效率達到92%的鈀電沉積層.鈀鍍液有極佳的分散能力和覆蓋能力.含有光亮劑的鍍液中所獲得的鈀電沉積層氫含量較無添加劑的顯著提高,適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┛蓸O大降低鍍層氫含量.采用一定方式的脈沖電鍍可獲得厚度達5μm以上且不脆的純鈀鍍層.在電沉積初期,沉積層內(nèi)應(yīng)力變化較大,隨后逐漸趨于穩(wěn)定.鈀電沉積遵循連續(xù)成核和三維生長的電結(jié)晶機理.李鳳凌和楊防祖等指出在一定工藝條件下,鍍層中的Ni(或Co)含量隨鍍液中鎳(或鈷)離子濃度的增大而線性增加.根據(jù)需要可獲得不同組成的Pd-Ni(或Pd-Co)合金電沉積層.分極化曲線測定說明合金電沉積鈀對鎳的電沉積起催化作用,而鎳對鈀的沉積起阻化作用.鈀鎳鍍層比純鈀更容易用電化學(xué)法驅(qū)除鍍層中的吸收氫.佘沛亮研究結(jié)果表明,鈀鐵合金鍍層磁性測試,鈀鐵合金鍍層中Fe的相對含量在64.1%時磁矯頑力出現(xiàn)一個極小值.不同組成鈀鐵合金鍍層的垂直與平行兩個方向的磁矯頑力差別不大.合金鍍層的飽和磁感應(yīng)強度Bs可能與鍍層的晶粒尺寸有關(guān).鈀鐵合金薄膜滲氫研究結(jié)果表明,隨著極化電流的增加,氫的滲透電流和D值都增大.提高合金膜厚度將降低氫在薄膜中的擴散系數(shù),并使D值也降低.比較Pd/GC、Pt/GC和33.6at%Pd-Pt/GC電極對乙醇電催化氧化活性.指出Pt/GC具有最高的催化活性,鈀與鉑的合金化則不僅能夠提高電極的峰值電流密度,而且還能夠延長電極的循環(huán)使用壽命.紅外光譜實驗結(jié)果則表明,乙醇在Pt/GC電極上的電催化產(chǎn)物為CH3COO-.電子工業(yè)飛速發(fā)展,電化學(xué)沉積新技術(shù)在該領(lǐng)域中的應(yīng)用也不斷擴大.目前,超大型(ULSI)封裝技術(shù)的化學(xué)鍍和電鍍軟金新工藝研究結(jié)果表明,銅引線線間距為30μm的軟膠片,經(jīng)化學(xué)鍍Ni-P合金后,進行電鍍或化學(xué)鍍金,所獲得的厚度為0.5～1.0μm的高純度Au鍍層不產(chǎn)生線間短路,線結(jié)合力(wirebondingtest)高于5g,達到工業(yè)要求.5電化學(xué)性能測試采用電沉積技術(shù)制備納米級微晶尺寸合金和超結(jié)構(gòu)多層膜比物理方法有更加優(yōu)越的特點,如可在常溫下操作,可以簡單地通過控制電流或電位和鍍液的濃度來控制電沉積層的組成和膜的厚度.黃令和李振良成功地獲得了Ni-Mo、Ni-Mo-P和Ni-W納米晶合金鍍層和Ni-Mo-PTFE、Ni-W-SiO2、Ni-W-SiC復(fù)合鍍層.電化學(xué)阻抗測試結(jié)果表明Ni-Mo共沉積過程經(jīng)歷了吸附中間產(chǎn)物的步驟.在30%的KOH溶液中,溫度為25℃時,Ni-Mo合金析氫過程按Volmer-Heyrovsky機理進行,析氫過電位比多晶鎳電極降低246mV.Ni-Mo-P較Ni-Mo合金鍍層則有更好的析氫電催化活性.Ni-Mo-PTFE在NaOH溶液中對甲醇的電氧化具有催化活性.Ni-W合金沉積層經(jīng)硫酸腐蝕后表面主要由NiO、Ni(OH)2、WO2、WO3構(gòu)成,該鈍化膜呈多層結(jié)構(gòu).在距離表面1.5nm處,鎳鎢均以單質(zhì)態(tài)存在.相對于Ni-W合金,Ni-W-SiO2和Ni-W-SiC復(fù)合鍍層有更好的耐磨性和更低的電化學(xué)活性.目前,在制備超結(jié)構(gòu)多層膜過程中,首次提出以高擇優(yōu)取向Cu電沉積層作為磁性Pd/Co-Pd超結(jié)構(gòu)膜的基底鍍層,在含有相對較低濃度鈀鹽和較高濃度鈷鹽的單槽電解液中,采用電位或電流脈沖方法獲得該多層膜.探索具有“巨磁阻”效應(yīng)的該多層膜的形成機理和條件,以及結(jié)構(gòu)與性能.6ce3+離子穩(wěn)定劑Sn及其合金作為可焊性鍍層已獲得廣泛和深入的研究與應(yīng)用.鍍液中Sn2+離子的水解和氧化而嚴(yán)重地影響著其穩(wěn)定性和鍍層性能.姚士冰等研究錫鍍液中Ce3+離子的作用,結(jié)果證明電鍍錫時并不發(fā)生Ce與Sn的共沉積,Ce3+離子的主要作用是阻止鍍液中Sn2+離子的水解和氧化,達到穩(wěn)定鍍液的作用,因而得到的Sn鍍層純度提高,結(jié)構(gòu)缺陷減少,且降低表層氧含量,改善Sn鍍層的可焊性.牛振江等對無鉛可焊性錫和錫合金電沉積進行了研究,合成了一類新的釩化合物穩(wěn)定劑,通過自然氧化和加速氧化的測試,表明該穩(wěn)定劑對酸性鍍錫溶液有很好的穩(wěn)定作用,可使鍍液的使用壽命提高5倍以上.電化學(xué)和光譜分析結(jié)果顯示,起穩(wěn)定作用主要是低價的釩化合物,低價釩化合物可有效地消除鍍液中的溶解氧,防止鍍液中亞錫離子的氧化.穩(wěn)定劑還可改善酸性錫鍍液的性能,提高電流效率,提高鍍層的表面質(zhì)量,使鍍層表面更均勻致密,減小了表面的氧化層厚度,有利于提高鍍層的可焊性.7鍍層及鍍層參數(shù)測試添加劑對金屬和合金的電沉積具有顯著的影響,然而鍍液中添加劑的含量難以準(zhǔn)確測定.許家園等根據(jù)表面活性添加劑在電極表面的作用機理,首次研制出DZ-1B型添加劑濃度測定儀,使部分鍍液中添加劑的濃度確定成為現(xiàn)實.利用該儀器,不僅可以測定添加劑濃度及添加劑的整平能力,而且可以進行部分電化學(xué)實驗(如極化曲線測定,恒電流和恒電位極化),以及部分金屬離子的濃度測定.