環(huán)境中胍類化合物胍酚的污染狀況及生態(tài)風險評估

環(huán)境中胍類化合物胍酚的污染狀況及生態(tài)風險評估

苯妥酚（ep）是主要的合成原料和初級分解產(chǎn)物，主要是環(huán)境中的積累。研究表明10μmol/L的4-NP導致人體MCF-F乳腺癌細胞增生的能力與30pmol的17β-雌二醇相當,有很強的雌激素效應,為聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)制訂的27種優(yōu)先控制的持久性有毒污染物(persistenttoxicsubstances,PTS)之一。歐美等工業(yè)發(fā)達國家從20世紀80年代就開始對烷基酚的濃度分布和環(huán)境行為進行了較為廣泛的研究,我國在此方面研究起步較晚,只有少數(shù)關于我國主要河流及其入?？谂R近海域壬基酚污染狀況的報道,如邵兵、胡建英等調(diào)查了重慶流域嘉陵江和長江水環(huán)境中壬基酚污染狀況;沈鋼、張祖麟等對夏季海河和渤海灣中壬基酚污染狀況進行了調(diào)查;段菁春、陳兵、麥碧嫻等調(diào)查了洪季珠江三角洲水體中壬基酚污染水平;李正炎等對西瓦湖中壬基酚污染狀況進行調(diào)查。而對于北黃海遼寧近岸水體中壬基酚的污染狀況尚無報道。對環(huán)境中壬基酚生態(tài)風險評估,國外已展開工作,如歐盟2001年對4-NP的風險評估報告中,估算出了各環(huán)境介質中NP的預測無效應濃度值,并利用風險熵的概念對不同環(huán)境介質中NP的污染狀況進行評估;而國內(nèi)尚無此方面的報道。本文報道了遼寧北黃海近岸海洋環(huán)境中表層水體中壬基酚的分布特征,并利用風險熵的概念對調(diào)查海域壬基酚的污染水平和生態(tài)風險進行了初步評估。1實驗部分1.1縣日本壬基酚(NP,技術級,由各種不同支鏈的同分異構體組成,東京化成);4-叔丁基酚購自東京化成;n-C6H14、CH2Cl2、CH3OH均為色譜純(Fisher公司);C18固相萃取柱(500mg/6mL,Agilent)1.2表層水萃取系統(tǒng)采樣時間為2007年1月,采樣站位如圖1所示。用玻璃采樣瓶采集表層水置于棕色玻璃瓶中,用GF/F濾膜(450℃灼燒4h)過濾,濾液用6mol/LHCl調(diào)節(jié)pH<2后在24h內(nèi)完成萃取。1.3回收率的測定樣品中壬基酚的分離和富集采用C18固相萃取柱,處理方法參見段菁春等,在萃取柱活化和柱洗脫方面略有不同。萃取柱依次用10mLn-C6H14、10mLCH2Cl2、10mLCH3OH和10mL高純水進行活化,然后取過濾水樣2500mL,用4mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH=3～5,加入4-叔丁基酚作為回收率內(nèi)標,以C18固相萃取柱萃取,進樣速率為10～15mL/min,萃取后的C18柱經(jīng)冷凍干燥后用10mL二氯甲烷/甲醇(8∶2,V/V)混合液洗脫,N2流吹干,正己烷定容至0.5mL后進行檢測。1.4儀器設置條件樣品中壬基酚各同分異構體通過GC6890-MS5973N氣相色譜質譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)進行檢測,色譜柱為HP-5MS(30m×0.32mm×0.25μm)石英毛細管柱。儀器設置條件為:進樣口溫度為230℃;檢測器溫度:280℃;進樣量1μL,無分流進樣;載氣為高純He(99.995%),載氣流速為0.8mL/min。程序升溫方式為起始溫度50℃,以20℃/min升溫至180℃,再以2℃/min升至200℃,保持2min,最后以30℃/min升至280℃保持2min。質譜以質譜譜庫NIST98檢索結果并結合保留指數(shù)定性,定性采用掃描模式,掃描質量數(shù)范圍50～450;采用外標法在SIM模式下進行定量,選擇的特征離子包括m/z=107、121、135、149、163和220。1.5加入回收率指示物標樣在樣品分析過程中,增加了質量控制和質量保證分析,包括方法空白、加標空白和平行樣等。在進行固相萃取前,向每個分析樣品加入回收率指示物標樣,以監(jiān)測樣品制備和分析過程對分析結果可能造成的影響。通過在1L人工海水里面添加1μg壬基酚標品,然后依1.3與1.4所述方法平行富集并測定5次,得到樣品中NP的平均回收率為89.3%,相對標準偏差(SD)為4.9%[基質加標平均回收率為89.3%,相對標準偏差(SD)為4.9%]。1.6sd的相對標準偏差方法檢測限的確定根據(jù)美國EPA所提供的方法:MDL=SD×tt指滿足一定置信度下的值,可以從t值表查得。SD表示相對標準偏差。在5次測定時,在置信度為0.99時,t值為3.7469?？紤]到樣品富集倍數(shù),我們確定方法檢出限為10ng/L。2結果與討論2.1不同乙氧基類型病毒的色譜圖出現(xiàn)多個峰圖2a為5mg/L標準樣品的總離子流色譜,圖2b為C501站樣品的總離子流色譜。如圖所示,標準品在9.3～11.3min之間出現(xiàn)11個峰,對應不同的異構體,水樣中11種異構體均檢出,但各峰間的相對強度有所改變,其原因可能是一方面二者來源不盡相同;二是環(huán)境中的壬基酚主要源于不同乙氧基(EO)鏈長壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)的降解,微生物對不同結構物質的降解有選擇性。不同的化學結構決定了它們的化學和生物穩(wěn)定性不同,可能會影響NPEOs的降解速度,最終使環(huán)境中NP各種同分異構體的相對量與標準品中各種同分異構體相對含量不完全一致。由于壬基酚的壬基取代基有多種分支結構,因此壬基酚的色譜圖出現(xiàn)多個峰,如圖2所示。本文選擇特異性高、選擇性強、豐度較高的m/z=107為特征離子,用11個同分異構體的色譜峰面積的總和進行定量計算。2.2研究海域壬基酚分布環(huán)境調(diào)查海域壬基酚的濃度分布如圖3所示,從圖3可以看出,調(diào)查站位壬基酚濃度范圍在15.1～762.7ng/L,除鴨綠江口外,整體基本呈現(xiàn)出近岸高于遠岸,西部海域高于東部的特點。壬基酚濃度高值大都出現(xiàn)河流入?？趨^(qū)或港口附近,如濃度最高值站C1001和次高值站C401分別位于鴨綠江和登沙河入海河口區(qū),壬基酚濃度分別達到762.7和742.9ng/L,位于大連港和旅順港附近的C102和C701濃度也較高,分別達到和696.5和356.1ng/L,大連灣附近各站壬基酚濃度也都高于100ng/L。壬基酚高值在這些海域的出現(xiàn)與大量含有高濃度壬基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑及其降解產(chǎn)物的工業(yè)和生活污水通過河流間接排入或通過排污口直接排入有關。研究表明,污水排放是多數(shù)海灣壬基酚的主要來源,而壬基酚的高值區(qū)往往位于工業(yè)和人口密集區(qū)。國內(nèi)關于壬基酚的報道較少,調(diào)查海域壬基酚濃度除河口或港口附近濃度高于356.0ng/L外,多數(shù)海域濃度為15.1～184.9ng/L,明顯高于伶仃洋和珠江口近岸的NP濃度(10～14ng/L);而與渤海灣中壬基酚的濃度(33～132ng/L)相近。與近期國外報道數(shù)據(jù)相比,調(diào)查河口或港口區(qū)壬基酚濃度高于Elbe河口(4.4～33ng/L)、Rhine河口(31～147ng/L)的濃度;與荷蘭Scheldt河口(35～934ng/L)和美國紐約Jamaica灣(77.4～416.0ng/L)濃度相近。離岸較遠站位壬基酚濃度與Ariake海(11～49ng/L)相差不大,高于North海(0.7～4.4ng/L)中壬基酚的檢測濃度。可見,與歐美或其它國家相比,調(diào)查海域壬基酚尚處于中等污染水平。2.3調(diào)查海域中n的風險熵-n對于壬基酚風險評估,本文采用Fenner等建立的對化學物質進行風險評估模型中的風險熵(riskquotient,RQ)為評價標準。RQ的計算方法定義為,預測環(huán)境濃度(predictedenvironmentalconcentration,PEC)與預測無效應濃度(NPEC)的比值。當RQ<0.1時,表明目前不需要進一步的信息或試驗以及新的風險降低措施;當0.1<RQ<1.0時,表明需要對相關環(huán)境進行觀察;當RQ>1.0時,需要采取相應的風險削減措施。預測環(huán)境濃度(PEC)可以通過模型預測得出,也可以通過監(jiān)測獲得,本文以實際檢測濃度為基礎進行評價。預測無效應濃度(NPEC)的確定,可以選用短期試驗的半數(shù)致死濃度(LC50)或長期試驗的無可見效應濃度(NOEC),然后通過污染物對單一物種的實驗室數(shù)據(jù)外推確定污染物對多物種的生態(tài)系統(tǒng)的NPEC,由于外推過程的許多不確定性,需要通過基礎水平的3個營養(yǎng)級水平(藻、蚤、魚)的不同物種的毒性試驗LC50外推獲得。本文采用歐盟對4-NP的風險評估報告中的NPEC值即0.33μg/L。根據(jù)以上的NPEC值,結合北黃海遼寧近海水體中實測NP濃度,計算得到1月調(diào)查海域中NP的風險熵RQ。調(diào)查海域壬基酚的風險熵為0.05～2.11之間,RQ>1的有C1001,C401,C102,C701四個站,需要采取相應的風險消減措施,如河道治理、工業(yè)污水減排等;RQ<0.1的站有C103,C902,C302,C702都是離岸較遠的站位,這些站位上的壬基酚濃度較低,目前不需要進一步的信息或試驗以及新的風險降低措施;其它站位壬基酚需要進一步進行觀察。3遼寧近岸區(qū)域壬基酚污染特點(1)調(diào)查海域標準品中11種同分異構體均檢出,但相對強度有所改變;不同海域壬