中國(guó)南海石窟巖鋯石中晶質(zhì)鈾礦的成因及成因

中國(guó)南海石窟巖鋯石中晶質(zhì)鈾礦的成因及成因

20世紀(jì)50年代，在法國(guó)魯博和科附近的尖銳巖石中發(fā)現(xiàn)了具有高刺激性的年輕黑巖。20世紀(jì)60年代，用電子探針確定其為晶體鋯，晶體鋯成為備用資礦資源的重要來(lái)源之一（張少欽等，2009）。粵北地區(qū)是中國(guó)花崗巖型鈾礦最為重要的大型鈾礦聚集區(qū),區(qū)內(nèi)已發(fā)現(xiàn)數(shù)個(gè)花崗巖型鈾礦田、數(shù)十個(gè)鈾礦床,它們主要集中分布在諸廣山巖體南部和貴東巖體東部,在產(chǎn)鈾花崗巖體中發(fā)現(xiàn)有晶質(zhì)鈾礦(陳鳴,1989;陳勤五,1989;張成江,1990)。陳璋如等(1984)報(bào)道在硼礦床中發(fā)現(xiàn)有晶質(zhì)鈾礦。在石人嶂鎢礦區(qū)也找到了晶質(zhì)鈾礦(張少琴等,2009),包括在含鎢石英脈、花崗巖和云英巖中均有發(fā)現(xiàn),WeiLongming等(2011)和朱文鳳等(2012)初步研究了晶質(zhì)鈾礦的產(chǎn)出狀況并做掃描電鏡能譜(EDS)分析研究,為石英脈型鎢礦區(qū)研究晶質(zhì)鈾礦提供了重要線索。本文進(jìn)一步探討晶質(zhì)鈾礦的成分變化,并利用X射線衍射(XRD)分析、電子探針化學(xué)測(cè)年方法對(duì)晶質(zhì)鈾礦的成分、晶型、年齡等開(kāi)展深入研究,這對(duì)探討晶質(zhì)鈾礦與鎢礦化關(guān)系具有理論價(jià)值,對(duì)于推動(dòng)粵北地區(qū)石英脈型鎢礦區(qū)及其外圍尋找鈾礦資源,促進(jìn)鎢礦床鈾礦資源的綜合利用,提高危機(jī)礦山的經(jīng)濟(jì)效益也具有現(xiàn)實(shí)意義。1地表鎢礦成分粵北地區(qū)大地構(gòu)造位置屬于華南湘贛粵鎢礦成礦區(qū)的南部成礦帶西南段,瑤嶺復(fù)背斜的東部,九峰巖體之南,貴東巖體之北。沿瑤嶺復(fù)背斜的核部由西向東分布有瑤嶺、石人嶂、梅子窩等三個(gè)中—大型的鎢礦床及河口山、獅姑山和文政坑等小型鎢礦床(圖1),構(gòu)成一個(gè)鎢礦化集中區(qū)(韋龍明等,2008a,2008b)。石人嶂鎢礦區(qū)主要出露寒武系、奧陶系淺變質(zhì)砂巖、砂質(zhì)板巖,區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造以NE、NNE和NW向?yàn)橹?區(qū)內(nèi)巖漿巖發(fā)育,礦區(qū)深部有隱伏的蓮花山花崗巖體,北面有洞口山石英斑巖體和嶂下花崗閃長(zhǎng)巖體,南部有柑子園白云母花崗巖小巖株和都坑英安玢巖體以及沿近東西向梧桐窩斷裂產(chǎn)出的閃斜煌斑巖巖脈。石人嶂礦區(qū)地表鎢礦化帶長(zhǎng)850m,寬300m,已勘查的鎢礦脈56個(gè),礦脈長(zhǎng)70~1130m,脈寬0.14~1.40m,延深70~660m,WO３品位礦體0.16%~2.40%,礦床平均0.91%。礦石類型主要為石英黑鎢礦型礦石,伴有云英巖型礦石;主要金屬礦物均為黑鎢礦,局部富集白鎢礦、錫石、毒砂、含砷黃鐵礦、黃銅礦、輝鉬礦等,脈石礦物主要為石英,次為白云母、長(zhǎng)石、螢石、電氣石、綠柱石等;近礦圍巖蝕變以云英巖化、硅化為主,次為白云母化、葉臘石化、螢石化等。通過(guò)光片觀察,結(jié)合掃描電鏡能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),石人嶂礦區(qū)無(wú)論是鎢礦脈,還是花崗巖和云英巖中均發(fā)現(xiàn)有晶質(zhì)鈾礦,還常常發(fā)現(xiàn)方釷石、釷石以及含鈾釷石、鈾釷石、含釷晶質(zhì)鈾礦等其他放射性礦物(表1),顯然構(gòu)成鈾-釷類質(zhì)同象系列,它們大量產(chǎn)于鎢礦脈中(圖2)。放射性礦物的粒度相對(duì)較小,如晶質(zhì)鈾礦、釷石、方釷石的粒度一般較小,通常僅為10~50μm,鋯石、獨(dú)居石、磷釔礦則不超過(guò)100μm(朱文鳳等,2012)。晶質(zhì)鈾礦少量晶型完好,主要嵌布于石英中(圖2a、f),多數(shù)沒(méi)有明顯的礦物形貌(圖2),有些還受后期構(gòu)造影響導(dǎo)致破裂、錯(cuò)位(圖2a);晶質(zhì)鈾礦有時(shí)還包含有方鉛礦包裹體。雖然晶質(zhì)鈾礦常常與鋯石、磷釔礦、獨(dú)居石等副礦物密切共生(圖2b、e),但幾乎不與褐簾石、榍石等共存,且目前還未見(jiàn)到晶質(zhì)鈾礦與黑鎢礦相鄰生長(zhǎng)的情況,而是被其他礦物所“分隔”(圖2e),而常看到晶質(zhì)鈾礦被黃鐵礦包圍形成黃鐵礦環(huán)邊(圖2g、h)。2晶質(zhì)鈾礦的表征本文所研究的8件晶質(zhì)鈾礦樣品均采自石人嶂鎢礦區(qū)(圖3,包括5件含鎢石英脈(其中SK10采自ZK2302鉆孔中166.28m處V65號(hào)礦脈);2件花崗巖(包括S3和SZ13);1件云英巖(S6)。研究樣品先后進(jìn)行了光薄片鑒定及掃描電鏡能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)和電子探針測(cè)試,以確定晶質(zhì)鈾礦的成分、晶型和定年。其中,顯微鏡為德國(guó)徠卡公司生產(chǎn),型號(hào)為L(zhǎng)eicaDMRXP,掃描電鏡為日本電子柱式會(huì)社生產(chǎn),型號(hào)為JEOL-6380LV,能譜儀為英國(guó)牛津公司生產(chǎn),型號(hào)為INCAx-sight;晶質(zhì)鈾礦的晶形測(cè)定由中南大學(xué)完成,測(cè)試儀器為微區(qū)X射線衍射儀(XRD),型號(hào)為日本理學(xué)RigakuRapidIIR,實(shí)驗(yàn)條件:電壓40kV,電流250mA社;晶質(zhì)鈾礦年齡測(cè)定由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究所完成,測(cè)試儀器為日本電子珠式會(huì)社生產(chǎn)的型號(hào)為JXA-8100電子探針,實(shí)驗(yàn)條件:加速電壓20kV、束流100nA、束斑直徑2μm,U的標(biāo)樣是UO２,Th的標(biāo)樣是ThO２,Pb的標(biāo)樣是鉻鉛礦。3測(cè)試結(jié)果3.1晶質(zhì)鈾礦成分變化掃描電鏡能譜分析(張少琴等,2009;朱文鳳等,2012)顯示,晶質(zhì)鈾礦的主要成分為UO２和ThO２(表1、2),其中,UO２的含量82.83%~100%,ThO２的含量3.15%~14.57%,多數(shù)樣品還含有不等量的FeO、PbO、Y２O３、SiO２、As２O３、SO３等雜質(zhì)(合計(jì)2.45%~10.89%),只有一個(gè)樣只含UO２和ThO２,沒(méi)有其他雜質(zhì),其中一個(gè)測(cè)點(diǎn)的成分完全為UO２。(1)不同寄主巖石的晶質(zhì)鈾礦成分變化:數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)(表2)發(fā)現(xiàn),總體上,產(chǎn)于石英脈中的晶質(zhì)鈾礦UO２含量平均值較高達(dá)92%,但隨寄主巖石的礦物組合不同而變化范圍很大;目前在云英巖中發(fā)現(xiàn)一粒晶質(zhì)鈾礦,其UO２含量最低,只有85.5%;產(chǎn)于花崗巖中的晶質(zhì)鈾礦UO２含量介于中間。(2)不同礦脈的晶質(zhì)鈾礦成分變化:產(chǎn)于不同礦脈中的晶質(zhì)鈾礦成分(表3)有一定差異,其中,產(chǎn)于深部鉆孔的V65號(hào)脈晶質(zhì)鈾礦UO２含量較高(≥96.62%),V11號(hào)脈的晶質(zhì)鈾礦UO２含量則比較低(≤91.38%),而V3號(hào)脈和V17號(hào)脈的晶質(zhì)鈾礦UO２含量介于中間(91.70%~95.76%)。雖然測(cè)點(diǎn)數(shù)不算少,但因樣品數(shù)有限,變化規(guī)律有待深入總結(jié)。(3)不同中段的晶質(zhì)鈾礦成分變化:產(chǎn)于不同中段中的晶質(zhì)鈾礦成分(表4)也有一定差異,其中,采自深部鉆孔65號(hào)脈的晶質(zhì)鈾礦UO２含量較高(≥96.62%),410m和550m中段的晶質(zhì)鈾礦UO２含量則比較低(≤91.38%),而450m中段的晶質(zhì)鈾礦UO２含量介于中間,多數(shù)在91.70%~95.76%之間?？傮w上,自下而上,鈾礦化具有兩次由高到低的變化規(guī)律。(4)不同顆粒大小的晶質(zhì)鈾礦成分變化:觀察發(fā)現(xiàn),發(fā)育于石英粒間的,呈孤立存在的晶質(zhì)鈾礦晶型粗大(圖2a),其UO２含量均很高;而與副礦物共生的晶質(zhì)鈾礦顆粒往往比較小(圖2e),它們的UO２含量往往較低,甚至出現(xiàn)較多的鈾釷石、釷石和方釷石等礦物(圖2d)。不同顆粒大小的晶質(zhì)鈾礦,其成分和含量明顯不同。相對(duì)而言,顆粒粗大的晶質(zhì)鈾礦,其UO２含量較高,如圖2從d→c→b→a,隨著晶質(zhì)鈾礦顆粒大小由5μm→21μm→38μm→74μm,UO２含量從84.63%→86.38%→94.23%→96.62%,說(shuō)明晶質(zhì)鈾礦的鈾含量與顆粒粒度大小呈正相關(guān)關(guān)系。(5)晶質(zhì)鈾礦的內(nèi)部成分變化:具有完好晶形的晶質(zhì)鈾礦內(nèi)部成分有一定變化。對(duì)編號(hào)為S272樣品中的兩個(gè)晶質(zhì)鈾礦顆粒均進(jìn)行了4個(gè)測(cè)點(diǎn)分析(圖2g、h,表5)發(fā)現(xiàn),位于礦物邊緣的測(cè)點(diǎn)(A和D及E、G和H)的UO２含量均較高,ThO２的含量很低;而位于礦物中心C點(diǎn)和F點(diǎn)的UO２含量最低,ThO２的含量最高,同時(shí)含有微量的SO３,而測(cè)點(diǎn)B的UO２、ThO２含量則介于中間,顯示晶質(zhì)鈾礦具有環(huán)帶構(gòu)造。(6)晶質(zhì)鈾礦的次生變化:晶質(zhì)鈾礦形成后,由于放射性蛻變作用,使得礦物含有PbO成分,并且常含有ThO２以及稀土元素等雜質(zhì)。通過(guò)光片觀察樣品S42(圖2f)以及測(cè)試分析結(jié)果(表6)顯示,原有成分相對(duì)比較純的晶質(zhì)鈾礦(a),經(jīng)過(guò)次生變化,在邊部會(huì)出現(xiàn)富含雜質(zhì)的鈾礦物微粒,形成硅鉛鈾礦(b)、硅鈾礦(c)和水硅鈾礦(d)等次生礦物。此外,晶質(zhì)鈾礦邊部發(fā)育的黃鐵礦邊(圖2g、h、j)應(yīng)該也是次生變化的產(chǎn)物。3.2在晶質(zhì)鈾礦x射線衍射分析特別值得說(shuō)明的是,晶質(zhì)鈾礦的化學(xué)式為(Th,U)O２＋Ｘ,主要成分是UO２,因放射性蛻變而含有PbO(表1~6),并且常含有Th等元素。但由于掃描電鏡能譜(EDS)分析不能確定元素的價(jià)態(tài),所以當(dāng)初根據(jù)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行配分得到的主要成分是UO３(張少琴等,2009;朱文鳳等,2012),這與理論值不相符合。為了進(jìn)一步確定這種礦物是否晶質(zhì)鈾礦,作者選擇編號(hào)為SK10和S272的兩個(gè)礦物(圖2)進(jìn)行了X射線衍射(XRD)分析(圖4,表7)。分析結(jié)果顯示,檢測(cè)的晶質(zhì)鈾礦出現(xiàn)的峰值(圖4)與標(biāo)準(zhǔn)晶質(zhì)鈾礦JCPDS卡片的峰值(圖4下半部分)相對(duì)應(yīng),說(shuō)明石人嶂鎢礦床中的晶質(zhì)鈾礦屬于等軸晶系,晶胞參數(shù)為5.4763nm和5.4845nm,跟國(guó)家?guī)r礦化石標(biāo)本資源信息網(wǎng)上公布的5.42nm相差僅1%,這種微小差異可能是由于礦物遭受后期熱液蝕變作用,導(dǎo)致其他元素加入,引起晶格的微小變化。根據(jù)XRD分析結(jié)果得到所測(cè)定礦物的主要成分為UO２,由此確認(rèn)石人嶂鎢礦區(qū)確實(shí)存在晶質(zhì)鈾礦。3.3晶體斜礦的形成時(shí)間3.3.1晶質(zhì)鈾礦u、th和pb年齡目前電子探針化學(xué)測(cè)年的測(cè)試對(duì)象主要為獨(dú)居石,應(yīng)用也最為廣泛(TickyjHugoetal.,2004;陳能松等,2007),鋯石和磷釔礦次之(HetheringtonCallumetal.,2008;朱文鳳等,2012)。從礦物學(xué)角度來(lái)看,晶質(zhì)鈾礦適合電子探針化學(xué)定年(葛祥坤等,2011),它相對(duì)于獨(dú)居石和鋯石的定年方法具有如下幾個(gè)特點(diǎn):1晶質(zhì)鈾礦的U、Th質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)高(且U比Th高),在相同年齡條件下,它所積累的放射性成因鉛比其他含U、Th礦物高,這就提高了Pb含量測(cè)定的準(zhǔn)確性,保證了年齡精度(KempeUlf,2003);2巖漿中晶質(zhì)鈾礦的初始鉛很低,所占比例最高僅為0.36%(張昭明,1982),可以忽略不計(jì)(Bowles,1992),對(duì)年齡結(jié)果影響不大;3盡管晶質(zhì)鈾礦的封閉性較鋯石和獨(dú)居石差,但相對(duì)于其他鈾礦物(如鈾石、鈦鈾礦等)要好得多。據(jù)張昭明和Bowles報(bào)道,法國(guó)的朗香于1970年首次利用電子探針測(cè)定晶質(zhì)鈾礦的U、Th和Pb含量,并計(jì)算了法國(guó)中央地塊二云母花崗巖的年齡,然后根據(jù)U和Th的放射性衰變理論推導(dǎo)出經(jīng)驗(yàn)公式:t=7550Pb/(U+0.365Th),式中:Th、U和Pb代表質(zhì)量百分?jǐn)?shù),t為年齡(Ma)。此后很多學(xué)者對(duì)晶質(zhì)鈾礦的化學(xué)測(cè)年法進(jìn)行了研究。Cameron-Schiman(1978)也發(fā)表了類似的Th-U-Pb測(cè)年公式:t=Pb×10１０/(1.612U+4.95Th),式中:Th、U和Pb代表原子百分?jǐn)?shù),t為年齡(a)。我國(guó)學(xué)者張昭明曾根據(jù)夏毓亮提出的年齡計(jì)算公式:t=Pb/(U+0.315Th)×7156Ma(式中:Th、U和Pb代表質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),計(jì)算了我國(guó)18個(gè)巖體及鈾礦床的年齡值,絕大多數(shù)與其他同位素地質(zhì)年齡是一致的,說(shuō)明晶質(zhì)鈾礦測(cè)年方法具有可行性。3.3.2鈾礦的形成年齡根據(jù)SK10和S272兩顆晶質(zhì)鈾礦顆粒(圖2)所得到的電子探針測(cè)試結(jié)果(表8),將UO２、ThO２、PbO含量數(shù)據(jù)帶入上述經(jīng)驗(yàn)公式,計(jì)算得到晶質(zhì)鈾礦的形成年齡(表8)。數(shù)據(jù)顯示,利用朗香公式計(jì)算得到的朗香年齡相對(duì)較老(150.80~156.05Ma)與測(cè)試單位直接提供的年齡值(151~157Ma)接近,與利用夏毓亮公式計(jì)算得到的夏氏年齡值(142.93~147.59Ma)也比較接近,兩者相差只有5.51%左右,而與利用Cameron-Schiman公式得到的年齡值(106.14~117.66Ma)差別高達(dá)31.9%~46%。顯然,朗香年齡值和夏氏年齡值比較可信。4礦床成礦年齡石人嶂鎢礦床發(fā)現(xiàn)的放射性礦物包括晶質(zhì)鈾礦、含釷晶質(zhì)鈾礦、鈾釷石、含鈾釷石、釷石、方釷石等系列礦物,鈾礦與釷石構(gòu)成類質(zhì)同像系列。相對(duì)而言,與磷釔礦、鋯石、獨(dú)居石等副礦物共生的晶質(zhì)鈾礦顆粒較細(xì),UO２含量較低,所含雜質(zhì)較多,并常常與含釷礦物共生;而呈單晶出現(xiàn)的晶質(zhì)鈾礦粒度較粗,UO２含量較高。說(shuō)明隨著礦物的增大,晶質(zhì)鈾礦成分變純,鈾含量明顯增高。單個(gè)晶質(zhì)鈾礦顆粒發(fā)育生長(zhǎng)環(huán)帶特征,核部釷含量較高,鈾含量較低;邊部則是鈾含量較高,釷含量較低,顯示晶質(zhì)鈾礦成分隨含礦熱液演化而變化;此外,在晶質(zhì)鈾礦邊部發(fā)育含雜質(zhì)的鈾礦物微粒,并常常出現(xiàn)黃鐵礦環(huán)邊構(gòu)造,顯示晶質(zhì)鈾礦形成之后仍然發(fā)生次生變化作用。石人嶂鎢礦床含鎢石英脈的晶質(zhì)鈾礦UO２含量通常高達(dá)82.83%~100%,平均92%,花崗巖和云英巖的晶質(zhì)鈾礦UO２含量平均值分別為89.48%和85.8%;而韶關(guān)石土嶺鈾礦床花崗巖中的晶質(zhì)鈾礦UO２含量只有64%~77%(朱捌等,2006);杜樂(lè)天等(2009)研究顯示,華南鎢礦石英脈所在的花崗巖體都是富鈾花崗巖(鈾含量30×10－６),比產(chǎn)鈾花崗巖巖基的鈾含量(10×10－６~25×10－６)還高。含鎢熱液活動(dòng)進(jìn)一步促進(jìn)純度更高的晶質(zhì)鈾礦的形成。不同中段、不同礦脈晶質(zhì)鈾礦的成分均有一定變化,縱向上自下而上,晶質(zhì)鈾礦的鈾含量具有兩次由高到低的變化規(guī)律,這與鎢礦床的流體包裹體均一溫度縱向變化規(guī)律(從410m→380m→340m,均一溫度從194.0~366.8℃→241.4~340.3℃→234.8~413.2℃變化;再?gòu)?50m→500m→450m,均一溫度又從183.9~319.8℃→212.6~246.0℃→241.0~260.0℃變化)相符合(田野等,2014)。石人嶂鎢礦床的輝鉬礦Re-Os等時(shí)線年齡為157.2±2.8~159.1±2.2Ma(付建明等,2008;韋龍明,2010);相鄰的梅子窩礦區(qū)和瑤嶺鎢礦輝鉬礦Re-Os同位素等時(shí)線年齡分別為157.7±1.4Ma和159.2±2.3Ma(王小飛等,2