川南龍馬溪組頁巖氣儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)特征及其對頁巖氣成藏的影響

川南龍馬溪組頁巖氣儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)特征及其對頁巖氣成藏的影響

巖漿巖氣主要分布在干燥的巖石中。吸附性巖石氣存在于有機(jī)質(zhì)和粘土礦物表面，自由離心性巖石氣存在于間隙和間隙中，少量溶解于液體烴和水中。和常規(guī)天然氣相比,頁巖氣評價(jià)和生產(chǎn)潛力受到更多因素的制約,影響了氣體含量和運(yùn)移量。原位天然氣評估是儲層研究中首要關(guān)注的問題,儲集層巖石的孔隙結(jié)構(gòu)是影響氣藏儲集能力和頁巖氣開采的主要因素,Schettler等對大量測井曲線分析后認(rèn)為巖石孔隙是美國泥盆紀(jì)頁巖主要存儲場所,約一半的頁巖氣存儲在孔隙中,精確評估頁巖氣儲層的氣體孔隙體積是最為基礎(chǔ)的問題?，F(xiàn)在頁巖氣儲層評估中,將無機(jī)質(zhì)中的孔隙和有機(jī)質(zhì)中的孔隙獨(dú)立估算,且據(jù)此認(rèn)為吸附氣僅與有機(jī)質(zhì)有關(guān),所有的游離態(tài)氣體與無機(jī)質(zhì)大孔隙(>100nm)、裂縫和裂隙有關(guān);對不同尺度的微觀、超微觀孔隙和裂隙結(jié)構(gòu)特征及內(nèi)因研究,有助于頁巖氣資源和儲層開發(fā)評價(jià)。頁巖由黏土礦物和有機(jī)質(zhì)等成分組成,具多微孔性、低滲透率特點(diǎn);頁巖氣儲層孔徑較小,Barnett頁巖的孔喉小于100nm,10nm左右的納米孔隙含量豐富,而納米孔中存儲的氣體可能具有復(fù)雜的熱力學(xué)狀態(tài),因而研究頁巖氣儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)對頁巖氣資源評價(jià)和成藏機(jī)理研究,乃至頁巖氣勘探開發(fā)均具有重要意義。氮?dú)馕椒ㄔ诒碚骺捉Y(jié)構(gòu)時(shí)更能得到微觀結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)信息和總體特征,得到了廣泛應(yīng)用。因而選用低溫液氮實(shí)驗(yàn),利用比表面積分析儀研究川南龍馬溪組頁巖氣儲層孔隙結(jié)構(gòu),探討控制納米孔隙結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)因,分析其對頁巖氣成藏等方面的意義。1實(shí)驗(yàn)1.1頁巖氣儲層特征野外露頭調(diào)查及實(shí)測剖面表明川南下志留統(tǒng)龍馬溪組分布穩(wěn)定,能較好地代表南方龍馬溪組頁巖氣儲層特征。樣品采自長寧-興文地區(qū)龍馬溪組底部黑色泥頁巖段(SX07~SH08為由深到淺的樣品編號),有機(jī)碳含量及礦物成分見表1。按國家標(biāo)準(zhǔn)對樣品進(jìn)行取樣、破碎和篩分,經(jīng)瑪瑙研缽磨制成顆粒直徑0.2mm以下,取樣2~3g。1.2吸附-脫附線構(gòu)建孔隙結(jié)構(gòu)是在中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院專業(yè)實(shí)驗(yàn)中心、美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-1型比表面積及孔徑測定儀上進(jìn)行的,樣品經(jīng)150℃真空充分脫氣4h后(抽真空至266.664Pa)以除去雜質(zhì)氣體,后放在盛有液氮的杜瓦瓶中與儀器分析系統(tǒng)相連。在77.3K液氮中進(jìn)行等溫物理吸附-脫附測定,孔徑測量范圍為0.35~500nm,吸附-脫附相對壓力(p/p0)范圍為0.001~0.998;得到樣品的吸附、脫附等溫線數(shù)據(jù)和平均孔徑數(shù)據(jù);比表面積選用多點(diǎn)BET模型線性回歸得到;孔徑分布選用DFT模型計(jì)算得到。2結(jié)果2.1樣品孔隙結(jié)構(gòu)圖1是龍馬溪組頁巖氣儲層樣品低溫氮吸附等溫升壓過程的吸附曲線和降壓過程的脫附曲線。根據(jù)吸附和脫附曲線類型可以判別樣品的孔隙特點(diǎn)。各樣品的吸附曲線在形態(tài)上略有差別,但整體呈反S型,據(jù)吸附等溫線的BET分類,曲線與Ⅱ型吸附等溫線接近(圖2,TypeⅡ);吸附曲線前段上升緩慢,略向上微凸,后段急劇上升,一直持續(xù)到相對壓力接近1.0時(shí)也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象,表明樣品在吸附氮?dú)獾倪^程中發(fā)生了毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象。具體看:在低壓段(p/p0=0~0.3),曲線前半段上升緩慢,并呈向上微凸的形狀,此階段為吸附單分子層向多分子層過渡;曲線中間段(p/p0=0.3~0.8)隨壓力的增大吸附量緩慢增加,此階段為多分子層吸附過程;曲線后半段(p/p0=0.8~1.0)吸附線急劇上升,直到接近飽和蒸汽壓也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象,表明樣品中含有一定量的中孔和大孔,由于毛細(xì)凝聚而發(fā)生的大孔容積充填。樣品吸附等溫線的吸附曲線和脫附曲線在壓力較高的部分不重合,形成吸附回線(圖1)。DeBoer提出吸附回線分5類(圖3(a)),國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)在此基礎(chǔ)上推薦分4類(圖3(c)),H1和H4代表2種極端類型:前者的吸附、脫附分支在相當(dāng)寬的吸附范圍內(nèi)垂直于壓力軸且相互平行,后者的吸附、脫附分支在寬壓力范圍內(nèi)是水平的,且相互平行;H2和H3是兩極端的中間情況。不同的吸附回線形狀類型反映一定的孔結(jié)構(gòu)特征和類型(圖3(b)),尺寸和排列都十分規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)常得到H1型回線,主要由微孔組成的樣品中會產(chǎn)生H4型回線,無規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的樣品中主要產(chǎn)生H2和H3回線。因孔隙形態(tài)復(fù)雜,幾乎不可能用某一種吸附回線代表的孔隙類型描述實(shí)際孔隙特征,實(shí)際吸附回線大致與某種類型相似,即可近似描述孔隙特征。吸附回線存在較大差異,表明各樣品孔的具體形狀存在差異?？傮w上6個(gè)樣品的吸附曲線在飽和蒸汽壓附近很陡,脫附曲線在中等壓力處很陡,與DeBoer提供的B類回線較為相近且不完全相同,與IUPAC推薦的H3型回線接近,兼有H4型回線特征(介于H3~H4型),所呈現(xiàn)的回線是多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)回線的疊加,是樣品孔隙形態(tài)的綜合反映,表明龍馬溪組頁巖氣儲層的孔隙主要由納米孔組成,且結(jié)構(gòu)具有一定的無規(guī)則(無定形)孔特征,顆粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)具有平行壁的狹縫狀孔特征,且含有多形態(tài)的其他孔。研究認(rèn)為狹縫狀孔可能與泥頁巖中黏土礦物顆粒片狀結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。封閉性孔(包括一端封閉的圓筒形孔、平行板孔和圓錐形孔)不能產(chǎn)生吸附回線(墨水瓶孔雖一端封閉,卻能產(chǎn)生吸附回線),而6個(gè)樣品均產(chǎn)生了吸附回線,表面龍馬溪組頁巖氣儲層孔隙形態(tài)呈開放狀態(tài),以兩端開口的圓筒孔及4邊開放的平行板孔(圓錐、圓柱、平板和墨水瓶形)等開放性孔為主。孔隙的開放程度與吸附線的上升速率有關(guān),上升越快說明孔隙開放度越大,6個(gè)樣品垂向上具有一定的規(guī)律,由深到淺,孔隙開放程度減小。2.2樣品比表面積將吸附相對壓力0.99時(shí)的吸附量作為孔體積,據(jù)BET模型,計(jì)算樣品比表面積(表2),龍馬溪組頁巖氣儲層樣品比表面積為14.16~24.24m2/g,平均約18.29m2/g。2.3孔形狀特征法實(shí)驗(yàn)記錄的孔徑范圍為2.030~77.698nm,表2表明龍馬溪組頁巖氣儲層樣品的平均孔徑為5.336~6.790nm,平均為6.042nm。頁巖屬低滲透多孔性巖石,而多孔固體的孔形狀一般極不規(guī)則,孔隙大小各不相同,通常用不同孔徑范圍內(nèi)的孔體積分布參數(shù)表征,由吸附等溫線數(shù)據(jù)可計(jì)算孔徑分布。圖4為用DFT法得到的樣品內(nèi)部孔隙體積的分布,從圖4可直觀地看到,樣品孔體積密度分布主要有3個(gè)峰,分別位于2~4nm,16nm左右和28nm左右;表明在這3個(gè)孔徑范圍內(nèi)的孔隙占有重要比例。3討論3.1孔隙體積分布特征以小于10,10~20,20~30,30~40,40~50,50~60,60~70,>70nm等8個(gè)孔徑范圍分別計(jì)算各孔徑范圍的孔體積比例,得到分布直方圖(圖5),看到孔徑小于10nm的孔體積占總孔體積的41.311%~54.145%,平均為48.997%,接近一半;各孔徑范圍內(nèi)體積比例很好地以指數(shù)形式分布(R2=0.9709);孔比表面積則顯著地分布在<10nm范圍,介于85.661%~90.765%,平均88.25%,對應(yīng)各孔徑范圍內(nèi)的孔比表面積分布很好地以乘冪形式分布(R2=0.9874)?？烧J(rèn)為龍馬溪組頁巖微孔中的主孔位于2~40nm,占孔隙總體積的88.39%,占據(jù)了98.85%的比表面積。按照IUPAC分類,龍馬溪組泥頁巖孔隙體積中,中孔(孔徑在2~50nm)體積為主,微孔(孔徑小于2nm)體積次之(圖6),大孔(孔徑在50nm以上)體積最小,分別平均約占82.036%,11.334%,6.627%;孔比表面積則主要集中在微孔和中孔,共約占總比表面積的99.435%?？梢?龍馬溪組泥頁巖中,中孔提供了主要的孔隙體積空間,微孔和中孔提供了主要的孔比表面積。3.2有機(jī)質(zhì)碳化作用對巖石結(jié)構(gòu)的影響Ross和Bustin認(rèn)為頁巖氣儲層中黏土礦物具有較高的微孔隙體積和較大的比表面積(吸附性能較強(qiáng));Ambrose等認(rèn)為分散、細(xì)粒的多孔性有機(jī)質(zhì)通常嵌入在無機(jī)基質(zhì)之中,有機(jī)質(zhì)中的微孔隙及其特征長度小于100nm的毛細(xì)管兩者組成了主要的氣體孔隙體積,并推測頁巖氣原位天然氣總量的一個(gè)重要部分似乎與有機(jī)質(zhì)中相互聯(lián)系的大納米孔隙有關(guān)。對龍馬溪組頁巖中主要礦物成分(黏土礦物和脆性礦物(包括石英和方解石))和總有機(jī)碳含量TOC分別與孔體積和孔比表面積進(jìn)行關(guān)系分析(圖7),圖7表明,黏土礦物含量和脆性礦物含量分別與孔體積和孔比表面積之間沒有顯著的相關(guān)關(guān)系,而TOC與孔體積和比表面積間呈現(xiàn)較為顯著的正線性關(guān)系(R2分別為0.7190和0.7626)。Behar和Vandenbroucke報(bào)道5~50nm的孔隙尺寸取決于干酪根類型,而龍馬溪組頁巖微孔中的主孔位于2~40nm,在該范圍之內(nèi);Kang等研究表明富有機(jī)質(zhì)頁巖中有機(jī)質(zhì)的平均孔徑遠(yuǎn)小于無機(jī)質(zhì)的平均孔徑,因此,TOC是控制龍馬溪組頁巖氣儲層中納米級孔隙體積及其比表面積的主要內(nèi)在因素。當(dāng)然,黏土礦物和脆性礦物可能提供了其他孔徑尺度的孔隙體積,特別是脆性礦物對于尺度較大的微裂隙的貢獻(xiàn)更大,這些均提供頁巖氣主要儲存空間。3.3儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)由于有機(jī)質(zhì)所具有的高微孔率和比表面積,因而有機(jī)質(zhì)含量和頁巖氣的吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系,而TOC是控制龍馬溪組頁巖氣儲層中納米孔隙體積及其比表面積主要內(nèi)在因素,高TOC因提供了充足的比表面積和孔隙空間,提供了存儲氣體的潛在的吸附位置,為頁巖氣的吸附存儲提供了基礎(chǔ)。另外,龍馬溪組頁巖氣儲層具有一定的無規(guī)則(無定形)孔結(jié)構(gòu)特征,而烴類氣體在無定形和無結(jié)構(gòu)基質(zhì)瀝青體中的溶解作用也能增加氣體的吸附能力,因而龍馬溪組頁巖氣儲層中大量的納米孔隙,增加了頁巖氣的吸附及溶解性能。頁巖氣儲層具有低孔隙度和低滲透率特征,其孔徑較小,10nm左右的納米孔隙含量豐富。由于微孔孔道的孔壁間距非常小,吸附能比更寬的孔高,所以表面與吸附質(zhì)分子間的相互作用更加強(qiáng)烈,對氣體分子的吸附能力更強(qiáng);因此孔隙大小對于頁巖氣成藏的影響,本質(zhì)上是對其儲存性能的影響。研究也表明,氣體(流體)活動(dòng)的體積大小依賴于孔隙的大小,且存在于孔隙的中心部位,這個(gè)部位是分子間以及分子與孔隙壁間相互作用力影響最弱,或者可以忽略不計(jì)的區(qū)域;孔徑小于2nm的孔隙內(nèi),沒有足夠的運(yùn)動(dòng)空間,CH4分子通常在孔隙壁作用力場影響下處于吸附狀態(tài),其本質(zhì)是由于孔隙壁效應(yīng)和分子穿過孔隙時(shí)等密度的顯示層效應(yīng)使得在有機(jī)質(zhì)小孔隙中超臨界CH4是以結(jié)構(gòu)化方式存在的;直到孔徑達(dá)到50nm,分子與分子間以及分子與孔隙壁間的相互作用使得氣體的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變,分子在孔隙中發(fā)生運(yùn)動(dòng)。龍馬溪組頁巖氣儲層納米孔隙主孔位于2~40nm,對頁巖氣的吸附能力極強(qiáng);且有大量的頁巖氣以結(jié)構(gòu)化方式存在,增加了頁巖氣的存儲量。正是這種納米孔隙的大量存在,特別是與微米級孔隙相連接的納米孔隙網(wǎng)絡(luò)共同控制了頁巖氣的賦存和運(yùn)移機(jī)理,以及由此導(dǎo)致的氣體熱力學(xué)狀態(tài)的復(fù)雜性,使得頁巖氣成藏特征難以用傳統(tǒng)的達(dá)西流模型很好地進(jìn)行表達(dá)。而要精確評估頁巖氣資源量,需要準(zhǔn)確評估儲層的氣體孔隙體積,同樣應(yīng)該考慮氣體的不同熱力學(xué)狀態(tài);美國頁巖氣開發(fā)實(shí)踐表明前期的資源評估往往小于實(shí)際頁巖氣產(chǎn)量也是儲層納米級孔隙復(fù)雜化的結(jié)果。另就開發(fā)角度而言,孔隙形態(tài)呈開放狀態(tài),有利于壓差傳遞,可提高頁巖氣的解吸效率和儲層的滲透率。開發(fā)過程中經(jīng)壓裂后,頁巖氣容易從大量納米微孔中逐漸解吸,流至鉆井孔,提高頁巖氣的產(chǎn)量。4納米孔隙分布(1)川南龍馬溪組頁巖氣儲層孔隙主要由微孔組成,具有一定的無定形結(jié)構(gòu),顆粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)具有平行壁的狹縫狀孔,含有多形態(tài)的其他孔;孔隙呈開放形態(tài),以兩端開口的圓筒孔及4邊開放的平行板孔(圓錐、圓柱、平板和墨水瓶狀)等開放性孔為主;垂向上由深到淺,孔隙開放