基于正交實驗法的鐵電極充電效率研究

基于正交實驗法的鐵電極充電效率研究

1901年，美國的edon和瑞典的junger開發(fā)了鐵銅電池。由鐵電極構(gòu)成的電池被認(rèn)為是未來有競爭力的電化學(xué)電源,堿性鐵空氣和鐵鎳可充電電池是兩個重要的體系。二次鐵鎳電池中的基本反應(yīng)為:2NiOOH+2H2O+Fe?充電放電2Ni(OH)2+Fe2ΝiΟΟΗ+2Η2Ο+Fe?充電放電2Νi(ΟΗ)2+Fe(OH)2鐵電極基于該反應(yīng)的理論容量為960mAh/g(Fe),該體系的開路電壓為1.33V。由活性鐵氧化到Fe(OH)2是鐵電極放電反應(yīng)的第一步。在接下來的放電反應(yīng)中,鐵電極繼續(xù)被氧化到Fe3O4·4H2O,反應(yīng)式為:2NiOOH+2H2O+3Fe(OH)2?Fe3O4?4H2O+2Ni(OH)2(ΟΗ)2?Fe3Ο4?4Η2Ο+2Νi(ΟΗ)2二次鐵鎳電池的總反應(yīng)為:8NiOOH+8H2O+3Fe?充電放電Fe3O4?4H2O+8Ni(OH)28ΝiΟΟΗ+8Η2Ο+3Fe?充電放電Fe3Ο4?4Η2Ο+8Νi(ΟΗ)2鐵電極基于該反應(yīng)的理論容量為1280mAh/g(Fe),是鎘電極理論容量480mAh/g(Cd)的2.67倍,是MH電極理論容量360mAh/g(MH)的3.56倍。非燒結(jié)薄膜式鐵電極比傳統(tǒng)的燒結(jié)式鐵電極具有更高的高倍率放電性能,非燒結(jié)涂片式鐵電極比傳統(tǒng)的燒結(jié)式鐵電極具有更高的充電效率。充電效率低是阻礙鐵電極在密封電池中應(yīng)用的關(guān)鍵。傳統(tǒng)上鐵電極的充電效率在30%至60%之間,所以不宜制成密封電池,使得最早發(fā)明和使用的堿性鐵鎳蓄電池沒有得到充分的發(fā)展,而逐漸被Cd/Ni和MH/Ni蓄電池所取代。在本文中,鐵電極的充電效率已被提高到87.8%,比文獻最高值60%提高了27.8%,為研究密封鐵鎳電池提供了實驗基礎(chǔ)。1實驗1.1實驗設(shè)備DC-5C電池性能聯(lián)機綜合測試儀(上海正方電子電器有限公司),油壓機(天津市科器高新技術(shù)公司)。1.2氫氧化鎳極粉單相四氧化三鐵(本所制備),羰基鐵粉(國營856廠牌號為CI-05,批號為83-7-2),氫氧化鎳正極粉[由“OMGROUP,INC.,KokkolaChemicalOy,FINLAND”公司提供,牌號為OMG,w(Zn)=3%,w(Co)=2%],氫氧化鉀和氫氧化鋰(分析純),石墨,羥丙基甲基纖維素HPMC(日本信越化學(xué)工業(yè)株式會社,型號為65SH)。1.3鐵電極充電效率研究正交實驗是盡快獲得優(yōu)化方案的科學(xué)方法,本文采用這種方法研究了各種鐵電極配方和電解質(zhì)配方對鐵電極充電效率的影響。為了簡便,選用了L9(34)4因素3水平正交表,見表1。1.4鐵電極充放電實驗一定含量的電極活性物質(zhì)(鐵粉、Fe3O4)、導(dǎo)電劑(石墨)與粘合劑(HPMC)被混合后均勻涂于泡沫鎳上,烘干后以24MPa加壓制成鐵電極。將鐵負(fù)極、隔膜、容量比鐵負(fù)極大60%的鎳正極和表1中對應(yīng)的電解質(zhì)溶液組裝成鐵鎳電池,進行充放電實驗。實驗在30℃左右的室溫下進行。充放電電流控制在33～38mA/g(Fe3O4),充電時間為8h,放電截止電壓為1V。充電效率=(放電容量/充電量)×100%。2結(jié)果與討論2.1實驗結(jié)果的差分析選定了正交實驗的因素、水平以及正交表后,按正交表進行實驗。實驗結(jié)果和極差分析見表2。極差R的大小,反映了實驗中各因素作用的大小。極差大表明這個因素對指標(biāo)的影響大,極差小表明這個因素對指標(biāo)的影響小。由表2可以看出對充電效率影響較大的是LiOH和石墨,其次是HPMC,影響較小的是鐵粉含量。2.26低濃度li+時氧化物/溶液界面結(jié)構(gòu)從表2可見,不含LiOH時充電效率平均為77.7%,含LiOH0.375mol/L時充電效率平均為84.5%,提高了6.8%,這可歸功于電解液中含低濃度Li+時氧化物/溶液界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,抑制了析氫負(fù)反應(yīng)的發(fā)生;含LiOH0.75mol/L時充電效率平均為83.4%,反而降低了1.1%,這是因為析氫負(fù)反應(yīng)的速率隨Li+濃度的增大而增大。2.3鐵電極導(dǎo)電劑的制備從表2可見,含石墨2%時充電效率平均為81.2%,含石墨4%時充電效率平均為85.7%,提高了4.5%,這可歸功于鐵電極中適當(dāng)增加石墨有助于提高鐵電極的導(dǎo)電性;含石墨6%時充電效率平均為78.7%,反而降低了7.0%,這是因為所用石墨松裝密度低所以鐵電極中石墨含量太高時鐵電極結(jié)構(gòu)比較松散因此導(dǎo)電性反而降低。2.4鐵電極hpmc含量對充電效率的影響從表2可見,含HPMC0.03%時充電效率平均為80.9%,含HPMC0.06%時充電效率平均為84.4%,提高了3.5%,這可歸功于鐵電極中適當(dāng)增加HPMC含量有助于增加鐵電極顆粒間的粘合性防止掉粉現(xiàn)象的發(fā)生;含HPMC0.12%時充電效率平均為80.3%,反而降低了4.1%,這可能是因為過量的粘合劑降低了鐵電極的導(dǎo)電性。2.5鐵粉含量的影響從表1可見,在有石墨作為導(dǎo)電劑的情況下,鐵粉含量對鐵電極充電效率的影響比較小。2.6oh含量和石墨含量從表2可見,9號鐵電極的充電效率高達(dá)87.8%,這是多因素綜合影響的結(jié)果。其中,LiOH含量和石墨含量都處于上述所討論的最佳值。而且,HPMC含量和鐵粉含量形成互補的關(guān)系,最高的鐵粉含量對增加鐵電極的導(dǎo)電性有利同時彌補了HPMC含量低所造成的鐵電極顆粒間粘合性的降低,這是因為所用羰基鐵粉具有超細(xì)且松裝密度高的特點,因此對鐵電極具有粘合作用。2.7鐵銅電池的充電曲線以7號、9號鐵鎳電池為例,充放電曲線如圖1所示。2.8高充放電可逆性分析由圖1可見,在以37.46mA/g(Fe3O4)充放電時,7號鐵鎳電池在充放電容量59.50mAh/g(Fe3O4)處出現(xiàn)平臺電壓,充電平臺電壓為1369mV、放電平臺電壓為1337mV,兩者僅相差32mV,表明該電池具有高的充放電可逆性。第1放電平臺終點的容量為119.1mAh/g(Fe3O4),電壓為1207mV。由圖1可見,在以33.43mA/g(Fe3O4)充放電時,9號鐵鎳電池在充放電容量55.59mAh/g(Fe3O4)處出現(xiàn)平臺電壓,充電平臺電壓為1379mV、放電平臺電壓為1331mV,兩者僅相差48mV,表明該電池具有高的充放電可逆性。第1放電平臺終點的容量為111.2mAh/g(Fe3O4),電壓為1198mV。2.9放電效率的測量由圖1可見,在截止電壓1000mV處7號鐵鎳電池的放電容量為255.17mAh/g(Fe3O4),9號鐵鎳電池的放電容量為234.90mAh/g(Fe3O4),它們的充電容量分別為299.69mAh/g(Fe3O4)和267.40mAh/g(Fe3O4),所以它們的充電效率分別為85.1%和87.8%。由圖1看,兩條放電曲線后階段是直線,這是由于DC-5C電池性能聯(lián)機綜合測試儀的缺點造成的,因為在測定第1放電平臺時DC-5C可以按照設(shè)定要求每隔5mV記錄一次時間,可是從第1放電平臺終點電壓1207mV(7號)、1198mV(9號)開始直到截止電壓1000mVDC-5C不能按照設(shè)定要求每隔5mV記錄一次時間,而是只記錄了第1和第2放電平臺終點的數(shù)據(jù),中間大約漏掉40個數(shù)據(jù)沒有記錄。實際上鐵鎳電池第2放電平臺曲線與第1放電平臺曲線相似,第2放電平臺電壓約在1140～1180mV之間。7號和9號鐵鎳電池第2放電平臺的凈容量分別為136.0mAh/g(Fe3O4)和123.8mAh/g(Fe3O4),因