第八章 表面分析技術

第八章表面分析技術

材料現(xiàn)代研究方法俄歇電子能譜8.2X射線光電子能譜8.1第八章表面分析技術

8.1X射線光電子能譜12X射線光電子譜基本原理結合能34化學位移光電子能譜分析方法5X射線光電子能譜儀8.1.1X射線光電子譜基本原理（一）光電效應(photoelectroneffect)原子中的電子處在不同的能級上，當光子的能量達到一定程度(hν>EB)就可發(fā)生光電離過程:

M+hν→M+*+e-(8-1)EK=hν?EB(Einstein的光電子發(fā)射公式)(8-2)8.1.1X射線光電子譜基本原理圖8-1光電效應8.1.1X射線光電子譜基本原理圖8-2元素光電離截面的計算值（AlKα輻射，參照C1s=1.00）8.1.1X射線光電子譜基本原理（二）馳豫過程(relaxationprocess)(1)熒光輻射弛豫過程:M+*→M++hν′(特征射線) (8-3)(2)俄歇過程(非輻射弛豫):M+*→M++*+e-(Auger效應)(8-4)8.1.2結合能原子中電子結合能的定義為：將特定能級上的電子移到固體費米能級或移到自由原子或分子的真空能級所需消耗的能量。

（8-5）Koopmans法則：(8-6)

（8-7）8.1.2結合能表8-1不同方法求得的Ne1s和Ne2s軌道結合能對比

計算方法

計算方法EB(eV)1s2sKoopmans定理

SCF理論方法直接計算方法

SCF理論方法考慮相對論校正考慮相對論及相關作用校正實驗測量值

981.7

868.6869.4870.8870.2

52.5

49.349.348.348.48.1.2結合能電子結合能參照基準：（1）孤立原子（2）氣態(tài)（3）導電固體樣品（3）非導電樣品8.1.3化學位移（一）初態(tài)效應根據(jù)原子中電子結合能的表達式EB=E(n-1)+E(n),E(n)表示原子初態(tài)能量，E(n-1)表示電離后原子的終態(tài)能量。因此，原子的初態(tài)和終態(tài)直接影響者電子結合能的大小。在有機物中C1s軌道電子結合能大小順序：C-C<C-O<C=O<O-C=O<O-(C=O)-O8.1.3化學位移圖8-3三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結合能位移8.1.3化學位移圖8-4金屬Al的電子軌道結合能8.1.3化學位移化學位移的理論計算對研究化學位移有很重要的作用。根據(jù)前面所講的計算方法可以，處于環(huán)境1環(huán)境2的同種原子中電子結合能的位移可由下式表示：（8-8）

（8-9）馳豫效應可用下式表示：（8-10）8.1.3化學位移（1）電荷勢模型圖8-5含碳化合物C1s電子結合能位移同原子電荷q的關系8.1.3化學位移（2）價勢模型價勢模型就是用所謂的價電勢φ來表達內層電子結合能。（8-11)8.1.3化學位移（3）等效原子實方法該方法假設原子的內層電子受內層電子電離時的影響與在原子核中增加一個正電荷所受的影響是一致的，即原子實是等效的。（4）原子勢能模型原子勢能模型的結合能表達式為：EB=Vn+Vv（8-12）8.1.3化學位移化學位移的經(jīng)驗規(guī)律(1)同一周期內主族元素結合能位移隨它們的化合價升高呈現(xiàn)出線性增加的趨勢；過渡金屬元素的化學位移隨化合價的變化呈現(xiàn)減小的趨勢。(2)分子中原子的內層電子結合能位移量同與它相結合的原子電負性之和有一定的線性關系。8.1.3化學位移(3)對少數(shù)系列化合物，由核磁共振波譜儀(NMR)和穆斯堡爾（Mossbauer）譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結合能位移量有一定的線性關系。(4)XPS的化學位移同宏觀熱力學參數(shù)之間存在一定的聯(lián)系。8.1.3化學位移（二）終態(tài)效應(1)弛豫效應（8-13）(8-14)(2)多重分裂(靜電分裂)(3)多電子激發(fā)

8.1.4光電子能譜分析方法（一）定性分析（1）光電子譜線（2）X射線的伴峰（3）Auger譜線（4）X射線“鬼峰”（5）震激和震離線（6）多重分裂（7）能量損失峰8.1.4光電子能譜分析方法表8-2：陽極污染輻射激發(fā)引起的“鬼峰”位置污染輻射陽極材料MgAlO(Kα)Cu(Lα)Mg(Kα)Al(Kα)728.7323.9--233.0961.7556.9233.0-8.1.4光電子能譜分析方法圖8-6Ne的震激和震離過程的示意圖8.1.4光電子能譜分析方法圖8-7Mn2+離子的3s軌道電離時的兩種終態(tài)8.1.4光電子能譜分析方法圖8-8MnF2的Mn3s電子的XPS譜8.1.4光電子能譜分析方法圖8-9Al的2s譜線及相關的能量損失線8.1.4光電子能譜分析方法譜線的識別（1）確定經(jīng)常出現(xiàn)的光電子峰，如C,O的光電子譜線；（2）確定Auger線；（3）根據(jù)X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強峰，并標出其相關峰；（4）區(qū)分多重峰、震激、震離、能量損失峰等。8.1.4光電子能譜分析方法（5）對于p，d，f譜線的鑒別應注意它們一般應為自旋雙線結構，它們應有一定的能量間隔和強度比，p線的強度比約為1:2，d線的強度比約為2:3，f線的強度比約為3:4。8.1.4光電子能譜分析方法（二）化學態(tài)分析（1）光電子譜線化學位移：由于電子的結合能會隨電子環(huán)境的變化發(fā)生化學位移，位移與原子上電荷密度密切相關，而電荷密度有受著元素周圍環(huán)境（如電荷、元素價態(tài)、成鍵情況等）的影響。8.1.4光電子能譜分析方法圖8-10S的2p峰在不同化學狀態(tài)下的結合能值8.1.4光電子能譜分析方法圖8-11Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離8.1.4光電子能譜分析方法表8-3：C1s在不同化學狀態(tài)下半峰高寬的變化CF4C6H6COCH4半高峰寬（eV）0.520.570.650.728.1.4光電子能譜分析方法（2）俄歇譜線化學位移和俄歇參數(shù)：最尖銳的俄歇線動能減去最強的XPS光電子線動能所得到的動能差稱為俄歇參數(shù)，即(8-15)

(8-16)8.1.4光電子能譜分析方法（3）震激譜線：過渡元素稀土元素和錒系元素的順磁化合物的XPS譜中常常出現(xiàn)震激現(xiàn)象中，因此常用震激效應的存在與否來鑒別順磁態(tài)化合物的存在與否。圖8-12銅2p譜線和震激結構8.1.4光電子能譜分析方法（4）多重分裂：過渡元素及其化合物的電子能譜中均發(fā)生多重分裂，其裂分的距離與元素的化學狀態(tài)密切相關。可以根據(jù)譜線是否裂分以及裂分的距離再結合譜線能量的位移和峰形的變化來準確地確定一元素的化學狀態(tài)。8.1.4光電子能譜分析方法（5）俄歇線形：價殼層俄歇線如KVV、LVV、LMV等它們的外形與一定的化學狀態(tài)有著內在的聯(lián)系，可以用來分析元素的化學狀態(tài)。圖8-13Ag的XPS譜8.1.4光電子能譜分析方法圖8-14Ni的XPS譜，譜中可見明顯的俄歇線8.1.4光電子能譜分析方法（三）定量分析（1）一級原理模型

(8-17)（2）元素靈敏度因子法

(8-18)

(8-19)8.1.5X射線光電子能譜儀X射線光電子能譜儀（如圖8-15）主要由X射線源、樣品室、真空系統(tǒng)、能量分析器、記錄裝置等組成。圖8-15光電子能譜儀8.1.5X射線光電子能譜儀（一）真空系統(tǒng)通常超高真空系統(tǒng)真空室由不銹鋼材料制成，真空度優(yōu)于10-8mbar超高真空一般由多級組合泵系統(tǒng)來獲得。（二）X射線源用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置。當高能電子轟擊陽極靶會產(chǎn)生特征X射線，其能量取決于組成靶的原子內部的能級。8.1.5X射線光電子能譜儀圖8-16雙陽極X射線源8.1.5X射線光電子能譜儀表8-4：Mg和Al的特征x射線能量和強度

X射線Mg靶Al靶能量(eV)相對強度能量(eV)相對強度K

11253.767.01486.767.0K

21253.433.01486.333.0K

’1258.21.01492.31.0K

31262.19.21496.37.8K

41263.15.11498.23.3K

51271.00.81506.50.42K

61274.20.51510.10.28K

1302.02.01557.02.08.1.5X射線光電子能譜儀表8-5：部分元素的特征x射線能量和半高峰寬

射線

能量半高峰寬(eV)YM

132.30.44ZrM

151.40.77NaK

1041.00.4MgK

1253.60.7AlK

1486.60.8SiK

1739.40.8TiK

145111.4CrK

154152.1CaK

180482.58.1.5X射線光電子能譜儀（三）分析器系統(tǒng)分析器由電子透鏡系統(tǒng)、能量分析器和電子檢測器組成。常用的靜電偏轉型分析器有球面偏轉分析器(CHA)和筒鏡分析器(CMA)兩種。（四）實例分析分析方法通常被用來表征樣品中的組分變化。8.1.5X射線光電子能譜儀圖8-17.Cu2O，CuO和不同燒成溫度下制備的SiC/Cu(Cu2O)在Cu(2p)波段的XPS譜線8.2俄歇電子能譜12俄歇電子能譜的基本原理Auger電子的能量和產(chǎn)額34俄歇電子能譜分析方法俄歇電子能譜儀5掃描Auger顯微探針(SAM)8.2.1俄歇電子能譜的基本原理圖8-18俄歇電子的產(chǎn)生過程俄歇電子的產(chǎn)生可以分為三個步驟，如圖8-18，首先原子內某一內層電子被激發(fā)電離從而形成空位，接著一個較高能級的電子躍遷到該空位上，再接著另一個電子被激發(fā)發(fā)射，形成無輻射躍遷過程，這一過程被稱為Auger效應,被發(fā)射的電子稱為Auger電子。8.2.1俄歇電子能譜的基本原理Auger躍遷的標記以空位、躍遷電子、發(fā)射電子所在的能級為基礎。圖8-19電子能級、X射線能級和電子數(shù)8.2.1俄歇電子能譜的基本原理圖8-20各種元素的俄歇電子峰8.2.2Auger電子的能量和產(chǎn)額（一）電離截面電離截面是決定在Wi能級上產(chǎn)生初態(tài)空位的電離原子數(shù)目的重要因素。Worthington-tomlin在玻恩近似的基礎上給出了如下的電離截面公式

(8-20)（8-21）8.2.2Aug