第十章 醇酚醚

第十章醇、酚、醚第一節(jié)醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名1.結(jié)構(gòu)醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。1）根據(jù)羥基所連碳原子種類分為：一級醇（伯醇）、二級醇（仲醇）、三級醇（叔醇）。2）根據(jù)分子中烴基的類別分為：脂肪醇、脂環(huán)醇、和芳香醇（芳環(huán)側(cè)鏈有羥基的化合物，羥基直接連在芳環(huán)上的不是醇而是酚）。3）根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分為：一元醇、二元醇和多元醇。兩個羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會自發(fā)失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。2.分類3．醇的命名1）俗名如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。2）簡單的一元醇用普通命名法命名。例如：3）系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈，以羥基的位置最小編號，……稱為某醇。例如：

多元醇的命名，要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標(biāo)明。例如：二、醇的物理性質(zhì)1.性狀：2.沸點(diǎn)：1）比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高100~120℃（形成分子間氫鍵的原因）,如乙烷的沸點(diǎn)為-88.6℃，而乙醇的沸點(diǎn)為78.3℃。2)比分子量相近的烷烴的沸點(diǎn)高,如乙烷(分子量為30)的沸點(diǎn)為-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸點(diǎn)為64.9℃。3）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。3.溶解度：甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因）；C4以上則隨著碳鏈的增長溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可與水混溶。4.結(jié)晶醇的形成低級醇能和一些無機(jī)鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。如：三、醇的光譜性質(zhì)

IR中-OH有兩個吸收峰3640~3610cm-1未締合的OH的吸收帶，外形較銳。3600~3200cm-1締合OH的吸收帶，外形較寬。C-O的吸收峰在1000~1200cm-1：伯醇在1060~1030cm-1仲醇在1100cm-1附近叔醇在1140cm-1附近NMR中O—H的核磁共振信號由于受氫鍵、溫度、溶劑性質(zhì)等影響，可出現(xiàn)δ值在1~5.5的范圍內(nèi)。四、醇的化學(xué)性質(zhì)

醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同時也受到烴基的一定影響，從化學(xué)鍵來看，反應(yīng)的部位有C—OH、O—H、和C—H。

分子中的C—O鍵和O—H鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個反應(yīng)中心。又由于受C—O鍵極性的影響，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個部位上。

1．與活潑金屬的反應(yīng)

Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自然，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。CH3CH2O-的堿性比-OH強(qiáng)，所以醇鈉極易水解。醇的反應(yīng)活性：CH3OH>伯醇（乙醇）>仲醇>叔醇pKa15.0915.9319醇鈉(RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。2．與氫鹵酸反應(yīng)（制鹵代烴的重要方法）1）反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。HX的反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH2）醇與HX的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯丙醇為SN1歷程，仲醇多為SN1歷程。3）β位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。例如：原因：反應(yīng)是以SN1歷程進(jìn)行的。這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正離子的重排。3．與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)4．與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)）1)與無機(jī)酸反應(yīng)醇與含氧無機(jī)酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無機(jī)酸酯。

高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。2）與有機(jī)酸反應(yīng)4.脫水反應(yīng)

醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。醇的脫水反應(yīng)活性：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：1)主要生成札依采夫烯，例如：2）用硫酸催化脫水時，有重排產(chǎn)物生成。3）消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競爭反應(yīng)

6.氧化和脫氫

1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸。此反應(yīng)可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機(jī)是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計的。在100ml血液中如含有超過80mg乙醇（最大允許量）時，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。（若用酸性KMnO4，只要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色，故儀器中不用KMnO4）。2）脫氫

伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮。

7.多元醇的反應(yīng)1）螯合物的生成2）與過碘酸（HIO4）反應(yīng)鄰位二醇與過碘酸在緩和條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，具有羥基的兩個碳原子的C—C鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。

這個反應(yīng)是定量地進(jìn)行的，可用來定量測定1，2-二醇的含量（非鄰二醇無此反應(yīng)）。3)片吶醇（四羥基乙二醇）重排片吶醇與硫酸作用時，脫水生成片吶酮。五、醇的制備1.由烯烴制備1）烯烴的水合2）硼氫化-氧化反應(yīng)2.由醛、酮制備1）醛、酮與格氏試劑反應(yīng)用格氏試劑與醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。RMgX與甲醛反應(yīng)得伯醇，與其它醛反應(yīng)得仲醇，與酮反應(yīng)得叔醇。3）醛、酮的還原

醛、酮分子中的羰基用還原劑（NaBH4，LiAlH4）還原或催化加氫可還原為醇。例如：不飽和醛、酮還原時，若要保存雙鍵，則應(yīng)選用特定還原劑。3．由鹵代烴水解此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時采用。六、重要的醇（一）甲醇有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10ml失明，30ml致死。（二）乙醇（三）乙二醇制法：

乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點(diǎn)溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工業(yè)上用途很廣，可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。（四）丙三醇（甘油）第二節(jié)消除反應(yīng)

消除反應(yīng)是從反應(yīng)物的相鄰碳原子上消除兩個原子或基團(tuán)，形成一個π鍵的過程。消除反應(yīng)的類型有：1,2–消除反應(yīng)（β-消除反應(yīng)）

1,1–消除反應(yīng)（α-消除反應(yīng)）

1,3–消除反應(yīng)（γ-消除反應(yīng)）一、β-消除反應(yīng)1．消除反應(yīng)歷程（E1和E2）（1）單分子消除歷程（E1）兩步反應(yīng)：（1）

（2）E1和SN1是同時發(fā)生的，例如：E1反應(yīng)的特點(diǎn)：1°兩步反應(yīng)，與SN1反應(yīng)的不同在于第二步，與SN1互為競爭反應(yīng)。2°反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。3°有重排反應(yīng)發(fā)生。（2）雙分子消除反應(yīng)（E2）

一步反應(yīng)：E2反應(yīng)的特點(diǎn)：1°一步反應(yīng)，與SN2的不同在于B：進(jìn)攻β-H。E2與SN2是互相竟?fàn)幍姆磻?yīng)。2°反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。3°通過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，無重排產(chǎn)物。2．消除反應(yīng)的取向一般情況下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如：

對E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3°>2°>1°對E2，大多數(shù)消除遵守札依采夫規(guī)則，但也有例外（即趨向與Hofmann規(guī)則）：β-H的空間位阻增加，則生成Hofmann烯增多。鍵的體積增大，則Hofmann烯增多。3.消除反應(yīng)的立體化學(xué)

E1消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征不突出，這里不于討論。許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，大多E2反應(yīng)是反式消除的（同平面---反式消除）。

反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來證明。反式消除易進(jìn)行的原因（根據(jù)E2歷程說明）：1°堿（B：）與離去基團(tuán)的排斥力小，有利于B：進(jìn)攻β-H。2°有利于形成π鍵時軌道有最大的電子云重疊。3°反式構(gòu)象的范德華斥力小，有利于B：進(jìn)攻β-H。4°消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起的。進(jìn)攻碳原子引起取帶，進(jìn)攻氫原子就引起消除，所以這兩種反應(yīng)常是同時發(fā)生和相互競爭的。

研究影響消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)相對優(yōu)勢的各種因素在有機(jī)合成上很有意義，它能提供有效的控制產(chǎn)物的依據(jù)。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和反應(yīng)溫度等的影響。1）反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)故制烯烴時宜用叔鹵代烴；制醇時最好用伯鹵代烴。伯鹵代烴主要進(jìn)行SN2反應(yīng)。2）試劑的堿性試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于E2反應(yīng)；試劑的堿性較弱，濃度較小，則有利于SN2反應(yīng)。3）溶劑的極性溶劑的極性增大有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。所以由鹵代烴制備烯烴時要用KOH的醇溶液（醇的極性小），而由鹵代烴制備醇時則要用KOH的水溶液（因水的極性大）。4）反應(yīng)溫度升高溫度有利于消除反應(yīng)，因消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大，（消除反應(yīng)的活化過程中要拉長C-H鍵，而SN反應(yīng)中無這種情況）。二、α-消除反應(yīng)

在同一碳原子上消除兩個原子或基團(tuán)產(chǎn)生中間體“卡賓”的過程，稱為α-消除反應(yīng)?？ㄙe又叫碳烯。如：1．卡賓的產(chǎn)生（1）氯仿與強(qiáng)堿作用，失去HCl形成二氯卡賓。

（2）由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。2．卡賓的結(jié)構(gòu)

卡賓的碳原子最外層僅有六個電子，除形成兩個共價鍵外，還剩下兩個未成鍵電子。這兩個未成鍵電子所處的狀態(tài)經(jīng)光譜研究證明有兩種結(jié)構(gòu)，一種稱為單線態(tài)，另一種稱為三線態(tài)。其結(jié)構(gòu)如下：3．卡賓的反應(yīng)（1）與碳碳雙鍵的加成

在烯烴存在下的卡賓，可與雙鍵加成得到環(huán)丙烷的衍生物。（2）插入反應(yīng)（insertion）卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H鍵中去。第三節(jié)酚一、酚的結(jié)構(gòu)及命名1．結(jié)構(gòu)酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物（羥基與芳環(huán)側(cè)鏈的化合物為芳醇）2．命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。二、酚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

三、酚的化學(xué)性質(zhì)羥基即是醇的官能團(tuán)也是酚的官能團(tuán)，因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上，苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質(zhì)，所以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大的差別。1．酚羥基的反應(yīng)（1）酸性酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱。

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚鈉水