第八講 拉曼、紫外可見(jiàn)光譜分析

拉曼、紫外可見(jiàn)光譜分析吳志國(guó)蘭州大學(xué)等離子體與金屬材料研究所現(xiàn)代材料物理研究方法第八講1紅外光譜(IR)拉曼光譜(Raman)紫外-可見(jiàn)光譜主要內(nèi)容分子振動(dòng)光譜2激光拉曼光譜基礎(chǔ)1928C.V.Raman發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)1960隨著激光光源建立拉曼光譜分析拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動(dòng)光譜生物分子，高聚物，半導(dǎo)體，陶瓷，藥物等分析，尤其是現(xiàn)代材料分析3拉曼光譜的原理拉曼效應(yīng)：當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10－6～10－10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。4hnhn’n=n’n=n’Rayleighscattering:Iλ-4n=n’這種現(xiàn)象稱為拉曼散射RamanRayleighRamanscatteringantistokesstokes虛能級(jí)準(zhǔn)激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)拉曼原理5拉曼原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由處于振動(dòng)基態(tài)E0被激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時(shí)，分子獲得的能量為ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以獲得相應(yīng)光子的頻率改變?chǔ)う停溅/hStokes散射光線的頻率低于激發(fā)光頻率。反Stokes線的頻率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激發(fā)光源的頻率。拉曼散射的產(chǎn)生與分子的極化率α有關(guān)系。

α

是衡量分子在電場(chǎng)作用下電荷分布發(fā)生改變的難易程度，或誘導(dǎo)偶極距的大小，即單位電場(chǎng)強(qiáng)度誘導(dǎo)偶極距的大小。

散射光與入射光頻率的差值即是分子的振動(dòng)頻率6拉曼原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差Δν統(tǒng)稱為拉曼位移（RamanShift）。斯托克斯散射的強(qiáng)度通常要比反斯托克斯散射強(qiáng)度強(qiáng)得多，在拉曼光譜分析中，通常測(cè)定斯托克斯散射光線。拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量變化，因此，與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。7拉曼原理拉曼活性：并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動(dòng)是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程時(shí)某一固定方向上的極化率的變化。對(duì)于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)說(shuō)，拉曼活性都是根據(jù)極化率是否改變來(lái)判斷的。對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會(huì)發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強(qiáng)；而對(duì)于離子鍵的化合物，由于沒(méi)有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。8拉曼活性910拉曼光譜參量1.峰位:是電子能級(jí)基態(tài)的振動(dòng)態(tài)性質(zhì)的一種反映。以入射光和散射光波數(shù)差表示。峰位的移動(dòng)與激發(fā)光的頻率無(wú)關(guān).2.強(qiáng)度:與濃度成正比.3.退偏比(depolarizationratio):r=I‖/I

提供分子對(duì)稱性的信息，并有助于譜線的指認(rèn).共振拉曼散射preresonanceResonanceenhanced共振拉曼散射Strengthenhanced102~3moresensitiveconcentration<0.1mMsimilartoUV11拉曼原理-LRS與IR比較拉曼光譜是分子對(duì)激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對(duì)紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動(dòng)的重要手段，同屬分子光譜。一般，分子的非對(duì)稱性振動(dòng)和極性基團(tuán)的振動(dòng)，都會(huì)引起分子偶極距的變化，因而這類振動(dòng)是紅外活性的；而分子對(duì)稱性振動(dòng)和非極性基團(tuán)振動(dòng)，會(huì)使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。因此，拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動(dòng)。如C-C，S-S，N-N鍵等，對(duì)稱性骨架振動(dòng)，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對(duì)稱骨架振動(dòng)在紅外光譜上幾乎看不到?？梢?jiàn)，拉曼光譜和紅外光譜是相互補(bǔ)充的。12LRS與IR比較對(duì)任何分子可以粗略地用下面的原則來(lái)判斷其拉曼或紅外活性：相互排斥規(guī)則：凡具有對(duì)稱中心的分子，若其分子振動(dòng)對(duì)拉曼是活性的，則其紅外就是非活性的。反之，若對(duì)紅外是活性的，則對(duì)拉曼就是非活性的。相互允許規(guī)則：凡是沒(méi)有對(duì)稱中心的分子，若其分子振動(dòng)對(duì)拉曼是活性的。相互禁阻規(guī)則：對(duì)于少數(shù)分子振動(dòng)，其紅外和拉曼光譜都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振動(dòng)，既沒(méi)有偶極距變化也沒(méi)有極化率的變化。1314如何選擇振動(dòng)光譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定IR:dipolemoment,eg.C=O,P=O,C=N,etc.Raman:induceddipolemoment,eg.S-S,O-O?Ethyleneisoutofthisrule15激光拉曼光譜儀共性分子結(jié)構(gòu)測(cè)定，同屬振動(dòng)光譜各自特色中紅外光譜 拉曼光譜生物、有機(jī)材料為主 無(wú)機(jī)、有機(jī)、生物材料對(duì)極性鍵敏感 對(duì)非極性鍵敏感需簡(jiǎn)單制樣 無(wú)需制樣光譜范圍：400-4000cm-1 光譜范圍：5-4000cm-1局限：含水樣品 局限：有熒光樣品16儀器結(jié)構(gòu)拉曼光譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀，檢測(cè)器以及計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。FT－Raman則由激光光源，樣品室，干涉儀檢測(cè)器以及計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。17儀器結(jié)構(gòu)圖18拉曼光譜儀Laserbeamsample集光系統(tǒng)雙連單色儀光電倍增管放大器記錄儀19關(guān)鍵部件激發(fā)光源在拉曼光譜中最經(jīng)常使用的激光器是氬離子激光器。其激發(fā)波長(zhǎng)為514.5nm和488.0nm，單線輸出功率可達(dá)2W。激發(fā)光源的波長(zhǎng)可以不同，但不會(huì)影響其拉曼散射的位移。但對(duì)熒光以及某些激發(fā)線會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果。633，768以及紫外激光源，依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件不同進(jìn)行選擇

20不同激發(fā)波長(zhǎng)的激光器激發(fā)光區(qū)域 激光波長(zhǎng)激光器類型可見(jiàn)區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導(dǎo)體近紅外 1064nm YAG 紫外325nm He-Cd 21Raman光譜儀的特點(diǎn)快速分析、鑒別各種無(wú)機(jī)、生物材料的特性與結(jié)構(gòu)樣品需用量很小，微區(qū)分辨率可小于2微米對(duì)樣品無(wú)接觸、無(wú)損傷；樣品無(wú)需制備適合黑色和含水樣品高、低溫測(cè)量局限：不適于有熒光產(chǎn)生的樣品解決方案：改變激光的激發(fā)波長(zhǎng)，嘗試FT-Raman光譜儀22Raman光譜儀優(yōu)勢(shì)：激發(fā)波長(zhǎng)較長(zhǎng)，可以避免部分熒光產(chǎn)生局限：黑色樣品會(huì)產(chǎn)生熱背景薄膜樣品的厚度應(yīng)>1m光譜范圍：5~4000cm-123分析方法普通拉曼光譜 一般采用斯托克斯分析反斯托克斯拉曼光譜 采用反斯托克斯分析24Raman光譜可獲得的信息Raman特征頻率材料的組成MoS2,MoO3Raman譜峰的改變加壓/拉伸狀態(tài)每1%的應(yīng)變，Si產(chǎn)生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶體的對(duì)稱性和取向用CVD法得到金剛石顆粒的取向Raman峰寬晶體的質(zhì)量塑性變形的量25FT拉曼光譜采用Nd：YAG激光器，波長(zhǎng)為1.064μm的近紅外線激發(fā)，其特點(diǎn)是激發(fā)源的能量低于熒光激發(fā)所需要的閾值，從而避免了大部分熒光對(duì)拉曼光譜的干擾。掃描速度快，分辨率高。其缺點(diǎn)是，近紅外激發(fā)光源的波長(zhǎng)長(zhǎng)，受拉曼散射截面隨激發(fā)線波長(zhǎng)呈1/λ4規(guī)律遞減的制約，光散射強(qiáng)度大幅度降低，影響儀器的靈敏度。26微區(qū)拉曼光譜無(wú)論是液體，薄膜，粉體，測(cè)定其拉曼光譜時(shí)不需要特殊的樣品制備，均可以直接測(cè)定。用于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的端面組成等。以及一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。一般利用光學(xué)顯微鏡將激光會(huì)聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過(guò)計(jì)算機(jī)把激光點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)待測(cè)樣品的某一區(qū)域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的拉曼散射信號(hào)聚焦到單色儀上，獲得微區(qū)部位的拉曼光譜圖。27顯微共聚焦拉曼光譜儀縱向空間分辨率為2m橫向空間分辨率為1m光斑尺寸連續(xù)可調(diào)（1-100m）樣品：聚丙烯（PP）基底上2μm的聚乙烯（PE）薄膜激光：HeNe激光器（波長(zhǎng)633nm）放大倍數(shù)：x50物鏡光譜儀設(shè)置：狹縫寬度10

μm28表面增強(qiáng)拉曼光譜利用粗糙表面的作用，使表面分子發(fā)生共振，大大提高其拉曼散射的強(qiáng)度，可以使表面檢測(cè)靈敏度大幅度提高如納米Ag，Au膠顆粒吸附染料或有機(jī)物質(zhì)，其檢測(cè)靈敏度可以提高105～109量級(jí)?？梢宰鳛槊庖邫z測(cè)器。29紫外拉曼光譜為了避免普通拉曼光譜的熒光作用，使用波長(zhǎng)較短的紫外激光光源，可以使產(chǎn)生的熒光與散射分開(kāi)，從而獲得拉曼信息。適合于熒光背景高的樣品如催化劑，納米材料以及生物材料的分析。30溫度范圍：液氮溫度(-195℃)至1000℃自動(dòng)設(shè)置變溫程序適于分析隨溫度變化發(fā)生的：相變形變樣品的降解結(jié)構(gòu)變化原位變溫附件31樣品制備溶液樣品 一般封裝在玻璃毛細(xì)管中測(cè)定固體樣品 不需要進(jìn)行特殊處理32材料分析中的應(yīng)用無(wú)機(jī)化學(xué)研究 無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定，主要利用拉曼光譜研究無(wú)機(jī)鍵的振動(dòng)方式，確定結(jié)構(gòu)。

33有機(jī)化學(xué)應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)中主要應(yīng)用于特殊結(jié)構(gòu)或特征基團(tuán)的研究。34材料科學(xué)應(yīng)用在固體材料中拉曼激活的機(jī)制很多，反映的范圍也很廣：如分子振動(dòng)，各種元激發(fā)（電子，聲子，等離子體等），雜質(zhì)，缺陷等晶相結(jié)構(gòu)，顆粒大小，薄膜厚度，固相反應(yīng)，細(xì)微結(jié)構(gòu)分析，催化劑等方面35新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作為固體電解質(zhì)熱穩(wěn)定性差摻雜可以提高其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能36非晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究37晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究晶態(tài)結(jié)構(gòu)不同，不僅影響晶格振動(dòng)變化，還存在聲子色散等現(xiàn)象發(fā)生，從而產(chǎn)生變化38溫度效應(yīng)溫度不僅會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，還會(huì)使能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起拉曼散射的變化39晶粒度影響利用晶粒度對(duì)LRS散射效應(yīng)導(dǎo)致的位移效應(yīng)，還可以研究晶粒度的信息40晶粒度的影響8nm15285nm14741新型碳物種的研究有機(jī)碳無(wú)機(jī)碳：無(wú)定型，石墨，類金剛石，金剛石，C60，碳納米管，無(wú)機(jī)碳化物等42新型碳物種研究43444546壓力的影響47量子點(diǎn)粒度影響48金剛石金屬化研究金剛石特性：硬，化學(xué)惰性金屬化目的： 化學(xué)反應(yīng)形成界面層，增強(qiáng)化學(xué)結(jié)合 物理擴(kuò)散形成界面層，增強(qiáng)物理結(jié)合力4950黑區(qū)51顯微LRS52毒品檢測(cè)53槍擊殘留物分析54納米管研究55金屬絲網(wǎng)負(fù)載薄膜光催化劑TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1是銳鈦礦的Raman峰；

228cm-1,294cm-1是金紅石的Raman峰；在超過(guò)400℃后，有金紅石相出現(xiàn)；

56TiO2薄膜結(jié)構(gòu)400℃不同層數(shù)薄膜TiO2的Raman光譜分析

A-D表示1-4層薄膜，400℃下，只有銳鈦礦的Raman峰；1層，2層薄膜結(jié)晶不好，膜薄等；3，4層區(qū)別不大，都具有結(jié)晶完好的銳鈦礦的Raman峰；57薄膜晶粒尺度研究體相銳鈦礦Raman峰[1，2]制備的薄膜Raman峰142cm-1145cm-1Raman峰的位置會(huì)隨著粒子粒徑和孔徑的大小發(fā)生變化。粒徑的變小會(huì)使峰位置偏移，峰不對(duì)稱加寬，峰強(qiáng)變?nèi)?，TiO2薄膜孔徑變小，體現(xiàn)在142cm-1的峰位置變化明顯，從位置142cm-1到145cm-1的變化，顯示粒徑的大小為10nm，與TEM結(jié)果一致。58SnO2/TiO2復(fù)合薄膜光催化劑復(fù)合樣品142cm-1635cm-11100cm-1635cm-1773cm-11100cm-11610cm-1

銳鈦礦型TiO2的峰金紅石型SnO2的峰TheRamanspectraofTiO2,SnO2andTiO2/SnO2samples59紫外光電子譜(UPS)

UltravioletPhotoelectronSpectroscopy吳志國(guó)蘭州大學(xué)等離子體與金屬材料研究所60UPS

引言紫外光電子譜是近二十多年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及表面/界面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的功能。由紫外光電子譜測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)譜圖的理論分析，可以直接和分子軌道的能級(jí)、類型以及態(tài)密度等對(duì)照。因此，在量子力學(xué)、固體物理、表面科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。

61UPS

UPS譜儀

紫外光電譜的理論基礎(chǔ)是光電效應(yīng)。UPS譜儀主要有兩種類型，一種是適用于氣體UPS分析的，一種是用于固體UPS分析的。UPS譜儀中所用的紫外光是由真空紫外燈提供的。62UPS

UPS譜儀用于產(chǎn)生紫外光的氣體一般是He,Ne等。

真空紫外燈的結(jié)構(gòu)紫外源能量，eV波長(zhǎng)，nmHeIIHeINeI

ArI

H(Ly

)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.5763UPS

UPS譜儀HeI線是真空紫外區(qū)中應(yīng)用最廣的激發(fā)源。這種光子是將He原子激發(fā)到共振態(tài)后，由2P(1P)

1S(1S)躍遷產(chǎn)生的，其自然寬度僅幾個(gè)meV。He的放電譜沒(méi)有其它顯著干擾，可不用單色儀。另一種重要的紫外光源是HeII線，HeII線He在放電中由離子激發(fā)態(tài)的退激發(fā)放出的光子。64UPS

UPS譜儀在產(chǎn)生HeI的條件下，通常產(chǎn)生很少的HeII線。為了得到HeII線，可擴(kuò)大陰極區(qū)的體積，降低工作氣體壓強(qiáng)，使放電區(qū)存在較多的He+。通常HeI產(chǎn)生時(shí)，可看到淡黃的白色，而HeII產(chǎn)生時(shí)，呈淡紅藍(lán)色。同步輻射源也用于紫外光電子譜的激光源。65UPS

UPS一般特征因?yàn)锳r分子最外層是封閉價(jià)電子殼層為P6。當(dāng)一個(gè)電子被激發(fā)后，外殼層變?yōu)镻5。由自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量耦合有2P3/2和2P1/2，在光電子能譜圖上表現(xiàn)為兩個(gè)銳峰。Ar的HeI光電子能譜圖66UPS

UPS一般特征H2分子僅有兩個(gè)電子，占據(jù)在

分子軌道上，因此只產(chǎn)生一條譜帶。而譜帶中的一系列尖銳的峰，是電離時(shí)激發(fā)到H2+的不同的振動(dòng)狀態(tài)產(chǎn)生。

H2分子的HeI紫外光電子譜圖

67UPS

UPS一般特征N2分子的電子組態(tài)為：N2(1

g)2(1

u)2(2

g)2(2

u)2(1

u)2(2

u)2(3

g)2其中，1

u和2

u是簡(jiǎn)并能級(jí)。從外殼層到內(nèi)殼層，可電離的占據(jù)分子軌道能級(jí)的次序?yàn)?/p>

g,

u和

u等。從這些軌道上發(fā)生電子電離，則得到的離子的電子狀態(tài)分別為2

g+,2

u+，2

u+，對(duì)應(yīng)于圖中的三條譜帶。譜峰線產(chǎn)生于離子的振動(dòng)能級(jí)的不同激發(fā)。N2分子的HeI紫外光電子譜圖

68UPS

UPS一般特征(CH3)3N是一個(gè)多原子分子，除在8.4eV附近有一條明顯的譜帶對(duì)應(yīng)于N原子的弧對(duì)非鍵電子的電離外，其余的譜帶因相互重疊而無(wú)法清楚地分辨，至于振動(dòng)峰線結(jié)構(gòu)更是難以區(qū)分。(CH3)3N的HeI光電子能譜圖

69UPS

UPS一般特征在光電子能譜儀中，通過(guò)能量分析器可以把不同動(dòng)能的光電子分開(kāi)，從而得到紫外光電子譜。由于稀有氣體的譜線很銳，有準(zhǔn)確的位置和明顯的特征，可用于標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)線。

70UPS

UPS基本原理

振動(dòng)結(jié)構(gòu)

對(duì)于小分子或?qū)ΨQ性高的較大分子，紫外光電子譜常會(huì)出現(xiàn)精細(xì)的振動(dòng)譜線，甚至轉(zhuǎn)動(dòng)，平動(dòng)結(jié)構(gòu)。這些振動(dòng)譜線結(jié)構(gòu)中蘊(yùn)藏著許多重要的信息，如：電離時(shí)分子的幾何構(gòu)型的變化，電離電子的成鍵特性等。71UPS

UPS基本原理振動(dòng)結(jié)構(gòu)

當(dāng)光子激發(fā)一個(gè)光電子后，因留下一個(gè)可能處于振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)及其他激發(fā)狀態(tài)的離子，因此光電子的動(dòng)能為：

Ek=h

EB

Er

Ev

Et

其中Ev為振動(dòng)能，Er為轉(zhuǎn)動(dòng)能，Et為平動(dòng)能。

72UPS

UPS基本原理振動(dòng)結(jié)構(gòu)

雙原子分子的勢(shì)能曲線。最下邊的代表基態(tài)的勢(shì)能曲線，中間的代表某一個(gè)離子態(tài)，它的平衡幾何構(gòu)型與基態(tài)接近。最上邊的代表幾何構(gòu)型發(fā)生較大改變的離子態(tài)。73UPS

UPS基本原理振動(dòng)結(jié)構(gòu)

H2,HD和D2分子的光電譜圖，表現(xiàn)了由于振動(dòng)狀態(tài)的不同而出現(xiàn)的譜峰的變化。74UPS

UPS基本原理自旋-軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)如果電子從分子的一個(gè)完全占據(jù)的簡(jiǎn)并能級(jí)上電離，將得到對(duì)應(yīng)于離子的軌道簡(jiǎn)并的多重態(tài)。這種軌道能級(jí)的簡(jiǎn)并，可以由以下兩種原因而消除：未成對(duì)電子的自旋與軌道間相互作用對(duì)能量的貢獻(xiàn)，使能級(jí)發(fā)生分裂，這就是自旋—軌道耦合；電離時(shí)，幾何構(gòu)型發(fā)生畸變，使簡(jiǎn)并度得以消除，即Jahn-Teller效應(yīng)。75UPS

UPS基本原理自旋-軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)

當(dāng)這兩種相互作用都很弱時(shí)，光電子譜是單一的帶，但其振動(dòng)結(jié)構(gòu)可能很復(fù)雜。當(dāng)二者比較強(qiáng)烈時(shí)，電子簡(jiǎn)并的譜帶發(fā)生分裂，分裂出的譜帶數(shù)不多于簡(jiǎn)并度數(shù)。自旋—軌道偶合和Jahn-Teller效應(yīng)能改變譜帶的形狀，可提供一些有用的信息。76UPS

UPS基本原理自旋-軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)CBr4的光電子能譜

77UPS

UPS基本原理自電離

自電離過(guò)程是一個(gè)與Auger過(guò)程相似的二級(jí)過(guò)程。首先，光子與樣品原子相互作用，使之處于激發(fā)態(tài)。若退激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的能量超過(guò)發(fā)射其他電子的能量，有可能重新產(chǎn)生電子發(fā)射，這個(gè)被發(fā)射的電子稱為自電離發(fā)射電子。檢驗(yàn)自電離譜峰的方法是改變?nèi)肷涞墓庾幽芰?，觀察譜峰是否移動(dòng)。

78UPS

UPS基本原理自電離

自電離的示意圖及自電離譜79UPS

UPS基本原理光電子的角分布

在電離過(guò)程中，發(fā)射的光電子并非在各個(gè)方向上等同地分布，是與空間的方位有關(guān)系。不同的電離態(tài)，分布也是不一樣的，光電子譜帶的強(qiáng)度與入射光束和能量分析器的夾角有關(guān)。光電子的角分布包含重要的信息，對(duì)于光電子能譜的分析有很大的幫助。用于測(cè)量光電子角分布的UPS譜儀稱為角分辨UPS譜儀。80UPS

UPS基本原理光電子的角分布光電子的角分布可表示為：其中，觀測(cè)角

從偏振波的電向量方向開(kāi)始計(jì)算，

為總散射截面，

為各向異性參數(shù)，是描寫角分布的唯一參數(shù)。

的取值范圍為-1-+2。81UPS

UPS基本原理光電子的角分布

若光源是非偏振動(dòng)光，則

'為觀測(cè)方向與光束的夾角。無(wú)論對(duì)于原子還是分子，

值完全決定了電離時(shí)光電子的角分布。82紫外-可見(jiàn)透過(guò)測(cè)量薄膜能隙83紫外-可見(jiàn)透過(guò)測(cè)量薄膜能隙紫外－可見(jiàn)光譜研究的主要是物質(zhì)對(duì)波長(zhǎng)為200～800nm光的吸收。這一部分光對(duì)應(yīng)的是分子中電子能級(jí)間的躍遷。物質(zhì)對(duì)光的吸收遵循Lamber-Beer定律：lg(I0/I)=

lc其中，I0為入射光強(qiáng)，I為透射光強(qiáng)，

是消光系數(shù)，l為光通過(guò)物質(zhì)的距離，c為被測(cè)物質(zhì)的濃度。84紫外-可見(jiàn)透過(guò)測(cè)量薄膜能隙大多數(shù)半導(dǎo)體材料的本征吸收光譜分為A、B、C三個(gè)區(qū)域，A區(qū)為高吸收區(qū)，吸收系數(shù)α>104cm-1，且α與光子能量的關(guān)系可以表示為：α?ω~(?ω-Eopt)r其中r為1的數(shù)量級(jí)，Eopt即為光學(xué)帶隙。B區(qū)是指數(shù)吸收區(qū)，其典型特征是α與?ω的關(guān)系是指數(shù)式的：α~exp(?ω/Δ)式中Δ代表吸收邊的斜率。對(duì)大多數(shù)材料，Δ值與溫度的關(guān)系不密切，其大小約為0.05-0.2eV。但Δ值與材料中原子平均配位數(shù)密切相關(guān)，平均配位數(shù)越大，Δ值也越大。85紫外-可見(jiàn)透過(guò)測(cè)量薄膜能隙在B區(qū)，α值在1-10-4cm-1范圍變化，一般認(rèn)為與價(jià)帶擴(kuò)展態(tài)到導(dǎo)帶帶尾定域態(tài)間的躍遷有關(guān)。C區(qū)為弱吸收區(qū)，其強(qiáng)度和形狀與材料的成分、材料的制備方法與工藝、隙態(tài)密度及熱歷史有關(guān)。該區(qū)的直接來(lái)源是缺陷態(tài)之間的躍遷。

86紫外-可見(jiàn)透過(guò)測(cè)量薄膜能隙Tauc假設(shè)在導(dǎo)帶和價(jià)帶邊附近隙態(tài)密度與能量的關(guān)系是拋物線形（即r=2），而且與光子能量有關(guān)的躍遷矩陣元對(duì)所有躍遷過(guò)程都是相等的（即躍遷矩陣元為常數(shù)），則：α(ω)?ω=B(?ω-Eopt)2其中B是與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，一般在105-106cm之間。這樣，(α?ω)1/2與光子能量?ω之間的關(guān)系曲線基本上是一條直線。把這條直線外推到?ω軸上，其截距就是光學(xué)帶隙Eopt。該直線的斜率和截距的大小因材料的制備方法和工藝條件不同而不同，但直線關(guān)系對(duì)很多材料都符合得很好。87紫外-可見(jiàn)透過(guò)測(cè)量薄膜能隙利用這種方法求薄膜的光學(xué)帶隙要用到薄膜的厚度值（求吸收系數(shù)曲線時(shí)），為其應(yīng)用帶來(lái)不便。Demichelis等人對(duì)公式作了變形處理，使得可以在薄膜厚度未知的情況下求出薄膜的光學(xué)帶隙。在光譜區(qū)取一階近似有：T=(1-R)exp(-αt)其中T、R、t分別為透射率、反射率和薄膜厚度，并假設(shè)薄膜表面的漫散射可以消除。

ω(R,T)=ln((1-R)/T)令：則有：α=ω(R,T)/t,(α?ω)1/2=[ω(R,T)?ω/t]1/2

88紫外-可見(jiàn)透過(guò)測(cè)量薄膜能隙因此有：ω(R,T)?ω=B2(?ω-Eopt)2

這樣，由于薄膜厚度不隨入射光子能量改變，它被包含在系數(shù)B2中，只由R和T就可以得出光學(xué)帶隙值。

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固體紫外光電子譜

在研究原子、分子及凝聚相的電子結(jié)構(gòu)方面，UPS已被認(rèn)為是重要的分析手段之一。近年來(lái)，由于生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展的要求，以及超高真空和微電技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了研究固體材料及其表面的紫外光電子譜儀，為研究固體材料的電子結(jié)構(gòu)提供了有利的條件。

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固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜

固體及其表面的光電子能譜也稱為光電發(fā)射，光電發(fā)射過(guò)程可