分析化學(xué)課件第十六章-核磁共振波譜

*第十六章

核磁共振波譜分析法一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance第一節(jié)

概述

第二節(jié)

核磁共振基本原理principlesofnuclearmagneticresonance

*NMR的發(fā)展第一階段45~46年：F.Bloch和E.M.Purcell

兩個小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)NMR現(xiàn)象50年代初：NMR首次應(yīng)用于有機化學(xué)60年代初：VarianAssociatesA60Spectrometer

問世，NMR開始廣泛應(yīng)用*第二階段70年代：FourierTransform的應(yīng)用

13C-NMR技術(shù)（碳骨架）（GC，TLC，HPLC技術(shù)的發(fā)展）第三階段80年代：Two-dimensional(2D)NMR誕生（COSY，碳骨架連接順序，非鍵原子間距離，生物大分子結(jié)構(gòu)，……）*

1.1944:I.Rabi2.1952:F.Bloch3.1952:E.M.Purcell4.1955:W.E.Lamb5.1955:P.Kusch6.1964:C.H.Townes7.1966:A.Kastler8.1977:J.H.VanVleck9.1981:N.Bloembergen10.1983:H.Taube11.1989:N.F.Ramsey12.1991:R.R.Ernst對NMR作過貢獻的12位Nobel獎得主*參考書唐恢同，《有機化合物的光譜鑒定》，北京大學(xué)出版社，1992年孟令芝，何永炳，《有機波譜分析》，武漢大學(xué)出版社，1997年陳潔，宋啟澤，《有機波譜分析》，北京理工大學(xué)出版社，1996年裘祖文，裴奉奎，《核磁共振波譜》，科學(xué)出版社，1989年毛希安譯，P.R.Ernst,et.al.,《一維和二維核磁共振原理》，科學(xué)出版社，1997年*一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，核磁矩：μ=PP*討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。*H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2－E1=2mH0E1=－mH0*二、核磁共振現(xiàn)象

nuclearmagneticresonance

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;*(核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場平行，

＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫進動)進動頻率

0；角速度

0；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：

E=

H0（

磁矩）*三、核磁共振條件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：

E=

H0（

磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=

H0=h

0由拉莫進動方程：

0=2

0=

H0;

共振條件：

0=

H0/(2)*三、核磁共振條件

conditionof

nuclearmagneticresonance*共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值

0/H0=

/(2)*能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)——低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。*討論:共振條件：

0=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率

變。（2）不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率

不同。（3）固定H0，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變H0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）問題：1.1H為磁性核，它在磁場中，有固定的核磁共振頻率。

2.1H為磁性核，它在固定的磁場中，有固定的核磁共振頻率。

0=

H0/(2)所有的1H核，在同一外加磁場中，都具有同樣的共振頻率*討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。*第十六章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學(xué)位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第三、四節(jié)

核磁共振與化學(xué)位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift*一、核磁共振與化學(xué)位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2

)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。概念：

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置），共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移原因：1.屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相差很小，準(zhǔn)確測定共振頻率的絕對值非常困難。2.在不同儀器中核的共振頻率也不同

=[（樣-TMS)/0]106(ppm)*2.化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。*位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。

=[（樣-TMS)/

TMS]106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；**二、影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．電負性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場高場*電負性對化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負性：SP>SP2>SP3共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的作用相反，其使相連接的基團上氫原子向低場位移，即化學(xué)位移變大。除此之外，因為共軛基團為含有雙鍵的基團，共軛基團的磁各向異性會使在其附近的氫原子向更加低場位移。*影響化學(xué)位移的因素--磁各向異性效應(yīng)

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。*影響化學(xué)位移的因素3

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。*影響化學(xué)位移的因素4

苯環(huán)上的6個

電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。十八碳環(huán)烯二類氫原子化學(xué)位移顯著差別31單鍵的磁各向異性

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到的屏蔽效應(yīng)Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場。CC++--CC--++CC--++OC--++4種磁各向異性比較*2.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。34分子內(nèi)氫鍵*3.空間效應(yīng)*空間效應(yīng)

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)37小結(jié)：影響化學(xué)位移大小的因素原子的雜化狀態(tài)電子云密度（吸電誘導(dǎo)、共軛）磁各向異性氫鍵三個不同質(zhì)子A,

B,

C，其屏蔽常數(shù)大小的順序為

B

A

C,

試指出這3個質(zhì)子共振時，哪個質(zhì)子所需外磁場強度最大？哪一個最小？答案：B最大，C最小

0=[

/(2)]（1-

）H02.乙烯、乙炔質(zhì)子的化學(xué)位移分別為5.84和2.8，試解釋乙烯質(zhì)子出現(xiàn)低磁場的原因3個不同質(zhì)子A,B,C共振時，所需磁場強度按下列次序排列：Ha>Hb>Hc。相對于四甲基硅烷，哪個質(zhì)子化學(xué)位移最大？哪個最小？*4.各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm*各類有機化合物的化學(xué)位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppm*各類有機化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm43常見結(jié)構(gòu)類型的質(zhì)子化學(xué)位移Ar-HC=CH≡CHRH7.285.281.80～1CHCH2

CH31.40-1.651.20-1.400.85-0.9544-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～12

9～104～80.5～5*常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍*第十六章

核磁共振波譜分析法第五節(jié)

核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonancespectrometer*核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。*3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。*核磁共振波譜儀*樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg；標(biāo)樣濃度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；*傅立葉變換核磁共振波譜儀不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）*超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場強度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強度>100kG開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400HMz；可高達600-700HMz；*第十六章

核磁共振波譜分析法一、自旋偶合與自旋裂分二、核的等價性質(zhì)三、耦合常數(shù)及影響因素四、自旋系統(tǒng)分類與命名、一級譜與二級譜五、譜圖的簡化方法第六節(jié)

自旋偶合與自旋裂分nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRspincouplingandspinsplitting*一、自旋偶合與自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；*m=+1/2m=-1/219F產(chǎn)生與外磁場同方向的磁場產(chǎn)生與外磁場反方向的磁場HF*峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。*自旋偶合*峰裂分數(shù)與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；面積之比符合二項式的展開式系數(shù)；

峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例。*峰裂分數(shù)*峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:1*峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)……個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1*峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1*二、核的等價性質(zhì)

1.化學(xué)等價（化學(xué)位移等價）若分子中一組相同原子（或相同基團）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價的。分子構(gòu)型存在對稱性，通過某種對稱操作，可以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價?？焖傩D(zhuǎn)化學(xué)等價CH3CH2Cl*

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個H核化學(xué)等同磁等同二個H核化學(xué)等同，磁等同二個F核化學(xué)等同，磁等同六個H核化學(xué)等同磁等同2.磁等同*兩核（或基團）磁等同條件①化學(xué)等價（化學(xué)位移相同）②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價，磁不等同。磁不同等例子：

*化學(xué)不等價例子：

⑴對映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個CH3化學(xué)不等價在非手性溶劑中：兩個CH3化學(xué)等價⑵固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學(xué)不等價。磁等價特例*⑶單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個相同基化學(xué)不等價。⑷與手性碳相連的CH2的兩個氫化學(xué)不等價。譜圖**11J與2J影響2J的因素1）s-p雜化CH3-:-12.4Hz,CH2=:+2.3Hz2）取代基的影響吸電子基團使2J往正方向變化3）構(gòu)象4）鄰位鍵的影響2J往負方向變化5）環(huán)大小的影響三員環(huán)2J往正方向變化環(huán)丙烷類：-3~-9Hz三耦合常數(shù)及影響因素*23J影響3J的因素1）二面角（Karplus公式）解釋現(xiàn)象：烯氫的Jtrans(15~17Hz)>Jcis(10~11Hz)

六員環(huán)的Jaa>Jae

Jee

立體化學(xué)信息（赤式與蘇式結(jié)構(gòu)的3J不等）(J180>J0)71鄰偶(Jvic):與鍵長、取代基的電負性、兩面角以及C-C-H間鍵角大小有關(guān)。

飽和型:自由旋轉(zhuǎn)J=7Hz

構(gòu)象固定:0-18Hz,與兩面角有關(guān),J90=0Hz,J180>Jo(7.5Hz);

烯型：Jcis=6-14Hz(10),Jtrans=11-18Hz(15)

芳環(huán):Jo=6-9Hz,.偶合分類*2）取代基的電負性：隨著電負性的增加，3J下降3）鍵長：3J隨著鍵長的減小而增大3.2長程耦合跨越四根鍵及更遠的耦合折線性~1Hz~7Hz共軛體系取代苯烯屬3.3芳環(huán)與雜芳環(huán)芳環(huán)氫：3J：6~9Hz;4J：1~3Hz;5J：0~1Hz雜芳環(huán)：與雜原子位置有關(guān)，緊接雜原子的3J較小*分子中相互耦合的核構(gòu)成一個自旋系統(tǒng)滿足條件：系統(tǒng)內(nèi)的核相互耦合不與系統(tǒng)外的任何核發(fā)生耦合

/J>10一級耦合用不連續(xù)的字母表示CH3OCH2CH3

A2X3

/J<10高級耦合用連續(xù)的字母表示四、自旋系統(tǒng)分類與命名、一級譜與二級譜AA'BB'AA'

表示化學(xué)等同磁不等同

*產(chǎn)生一級譜圖（first-orderspectra）的條件：1）

/J>10；2）同一核組（其化學(xué)位移相同）的核均為磁等價。一級譜的特點：1）峰的數(shù)目可用2nI+1（n+1）規(guī)律；2）峰組內(nèi)各峰的相對強度可用二項式展開系數(shù)近似地表示。3）從圖中可直接讀出

和J。不能同時滿足產(chǎn)生一級譜的兩個條件時，則產(chǎn)生二級譜（second-orderspectra）。*2.4幾種常見的二級譜體系A(chǔ)B體系環(huán)上孤立CH2，二取代乙烯，四取代苯等。譜線關(guān)系：*討論：1）當(dāng)JAB<<

AB時，AX體系，當(dāng)JAB/

AB

時，A2體系（單線）。2）從NMR譜中只能求出JAB

和

AB的絕對值，而不能確定它們的符號。*2.5常見的一些復(fù)雜譜2.5.1取代苯環(huán)1）單取代苯環(huán)（1）第一類取代基團：o,p,m位氫的

值差別不大，基本是一個大峰。7.26（2）第二類取代基團：o,p,m位氫的

值均移向高場，但m位移動較小。7.26m位粗看三重峰o,p位復(fù)雜*（3）第三類取代基團：o,p,m位氫的

值均移向低場，但o位移動較大。7.26o

位粗看二重峰m,p位復(fù)雜在判斷三類取代基時的要點：（1）集中于3J引起的耦合裂分的峰形分析（2）結(jié)合

值進行考慮。（3）當(dāng)用高頻儀器時，譜峰可以拉開。**2）對位取代苯環(huán)屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對稱，粗看似AB體系。*3）鄰位取代苯環(huán)取代基團相同，屬于典型的AA’BB’體系，其譜圖左右對稱。*取代基團不同，屬于ABCD體系，其譜圖最復(fù)雜。但若兩個取代基團分屬第二和第三類時，或使用高頻儀器時，可近似為AKPX體系。*4）間位取代苯環(huán)

取代基團相同，屬于AB2C體系；取代基團不同，屬于ABCD體系。隔離H因無3J耦合，經(jīng)常顯示粗略的單峰。5）多取代苯環(huán)

五取代：單峰四取代：A2，AX，AB體系三取代：AMX，ABX，ABC，AB2體系。*60MHz*2.5.2單取代乙烯H’：一級譜近似ddt（四組三重峰）H’’，H’’’：dd（t）兩組雙重峰（粗看為三重峰；有時能觀測到長程耦合）**五、簡化譜圖的方法1.采用高場強儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA*2.活潑氫D2O交換反應(yīng)3.介質(zhì)效應(yīng)OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液*4.去偶法（雙照射）第二射頻場H2υ2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對的Am偶合照射Ha照射Hb*5.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]銪OHOH*第十六章

核磁共振波譜分析法一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、譜圖解析spectrumunscrambling三、譜圖聯(lián)合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum第七節(jié)

譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRanalysisofspectrographandstructuredetermination*

一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移(

)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。*一級譜的特點非一級譜（二級譜）

一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，

和J不能從譜圖中可直接讀出裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+

n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數(shù)從譜圖中可直接讀出

和J，化學(xué)位移

在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J*二、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽合度由積分曲線求1H核的相對數(shù)目解析各基團首先解析：再解析：(低場信號)最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子活潑氫D2O交換，解析消失的信號由化學(xué)位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論，驗證解構(gòu)*6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖解析（1）*譜圖解析（2）質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場位移。*譜圖解析（3）裂分與位移*譜圖解析（4）苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？*對比*2.例題

一個未知物，液體，bp218℃，分子式為C8H14O4，其IR圖譜顯示有υc＝O吸收。NMR圖譜如下：*解：（1）不飽和度Ω

＝2，其中至少有一個羰基。（2）無苯基，有三種不同的質(zhì)子。（3）共有14個氫原子，每組氫原子個數(shù)為：C組：4B組：4A組：6

（4）A組有6個氫，由δ值可知為甲基氫，所以有兩個CH3。A組氫分裂為三重峰，其鄰近應(yīng)有兩個質(zhì)子與其耦合。C組有四個氫，可能為兩個CH2。B組為四個氫，且為單峰，可能是化學(xué)環(huán)境一樣的兩個-CH2。由其化學(xué)位移及分子內(nèi)含有羰基，初步推定有—CO—CH2CH2—CO—。C組有四個氫，化學(xué)位移值較大，應(yīng)是與氧相連，所以有兩組—O—CH2CH3。（5）綜合上述分析，該未知物為：CH3CH2O—CO—CH2CH2—CO—O—CH2CH3（6）核對所有數(shù)據(jù)與譜圖，該化合物的結(jié)構(gòu)是正確的。*已知一化合物的化學(xué)式為C4H6OF3Br，已測得其核磁共振波譜圖如下，試推斷其結(jié)構(gòu)。*解：

（1）此化合物的不飽和度為0，說明只可能是脂肪醇、脂肪醚。（2）從δ＝1.3和δ＝4.