第六章黃酮類化合物

黃酮類化合物

本章要求：1.掌握黃酮類化合物的基本母核、常見類型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；2.掌握黃酮類化合物的理化性質(zhì)和檢識(shí)方法。3.掌握黃酮類化合物的提取、分離方法。4.熟悉黃酮類化合物的含義、分布及生理活性。5.熟悉波譜法在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用。概述基本結(jié)構(gòu)和分類理化性質(zhì)提取和分離結(jié)構(gòu)鑒定主要內(nèi)容一、概述世界衛(wèi)生組織（WHO）于1992年在國際心臟保健會(huì)議提出了“平衡飲食

；有氧運(yùn)動(dòng)

；心理狀態(tài)

”的健康宣言，維多利亞健康宣言。在這次國際會(huì)議上定出了6種保健飲品：第一綠茶；第二紅葡萄酒；第三豆?jié){；第四酸奶；第五骨頭湯；第六蘑菇湯。一、概述骨頭湯：膠原蛋白（琬膠），膠原蛋白能增強(qiáng)人體制造血細(xì)胞的能力，延緩衰老。蘑菇湯：提高免疫力。綠茶為什么有保健作用呢？綠茶里面含有茶多酚，茶多酚是抗癌的；具有很強(qiáng)的消除有害自由基抗衰老作用；具解毒和抗輻射作用，能有效地阻止放射性物質(zhì)侵入骨髓，并可使鍶和鈷迅速排出體外，被健康及醫(yī)學(xué)界譽(yù)為“輻射克星”。綠茶本身含茶單寧；茶單寧是提高血管韌性的，使血管不容易破裂。綠茶里含有氟:堅(jiān)固牙齒。為什么提紅葡萄酒？紅葡萄的皮上和籽上含有“花青素”。它還是抗氧化劑，常喝紅葡萄酒的人不易得心臟病。第二它可以幫助防止心臟的猝停。降血壓、降血脂和軟化血管。有錢的喝紅葡萄酒，沒錢的吃葡萄不吐葡萄皮一樣保健。為什么有豆?jié){？女性“魅力因子”——大豆異黃酮大豆含有大量的異黃酮。大豆異黃酮是主要的植物雌激素之一，雙重調(diào)節(jié)作用。對女性有較好的保健作用。能夠改善膚質(zhì)，抗衰老?？拱┳饔谩㈩A(yù)防冠心病、

預(yù)防骨質(zhì)疏松為什么有豆?jié){？抗癌作用

異黃酮的抗癌作用在一些與激素有關(guān)的癌，例如乳腺癌、直腸癌、前列腺癌等表現(xiàn)更突出。預(yù)防冠心病

異黃酮也是有力的抗氧化劑，有助于防冠心病。預(yù)防骨質(zhì)疏松

雌激素水平下降，影響鈣的吸收是骨質(zhì)疏松的主要原因。一、概述---發(fā)展生物黃酮與生物堿同為植物來源的兩大大天然產(chǎn)品。但與后者相比，生物黃酮的開發(fā)利用較晚。

黃酮類化合物廣泛存在于自然界中，幾乎每種植物體內(nèi)都有。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)約8000余種黃酮類化合物。最初，這類物質(zhì)的粗制品僅作為染料應(yīng)用。一、概述---發(fā)展20世紀(jì)20年代，國外把槲皮素（紅麻，連翹,具有較好的祛痰、止咳作用，并有一定的平喘作用）、蘆丁（槐米,蘆丁可增加毛細(xì)血管的通透性和防止動(dòng)脈硬化引起的腦出血

）用于臨床后，才引起人們的關(guān)注。

一、概述---發(fā)展槐樹一、概述---發(fā)展廿世紀(jì)30年代初，歐洲藥物化學(xué)家AlbertSzent-Gyorgy博士從檸檬皮提取得到一種白色結(jié)晶維生素P，維生素P的抗壞血作用勝過維生素c10倍。后來發(fā)現(xiàn)維生素P是生物黃酮的混合物，故維生素P更名為檸檬素。檸檬素含多種生物黃酮，其主要組分為橙皮苷。一、概述---發(fā)展

生物黃酮作為保健產(chǎn)品首次引起國際醫(yī)藥界的注意是在廿世紀(jì)八十年代末。法國一家保健食品廠商率先推出生物黃酮類保健新品“碧蘿芷”。它是從“濱海松”樹皮中提取的一種黃酮混合物。一、概述碧蘿芷能預(yù)防和治療冠心病與心肌梗塞等心血管疾病。臨床醫(yī)學(xué)研究人員不斷發(fā)現(xiàn)碧蘿芷有抗哮喘、防止腦動(dòng)脈硬化與腦血栓形成以及降血壓作用等。研究表明碧蘿芷含有極其復(fù)雜的生物黃酮成分，其中包括：由前花青素、兒茶素、黃杉素、阿魏酸、沒食子酸等40多種有生物活性的成份組成。一、概述法國碧蘿芷抗衰老活性是我們大家熟知的VC的20倍和VE的50倍，是目前文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)室記錄中發(fā)現(xiàn)的功效最強(qiáng)的純天然抗衰老物質(zhì)。同時(shí)解決5大衰老問題

1、全效抗氧化，遠(yuǎn)離色斑困擾

2、修補(bǔ)受損蛋白質(zhì)，淡化臉部細(xì)紋

3、改善內(nèi)環(huán)境，恢復(fù)面色紅潤

4、改善睡眠質(zhì)量，保持精力充沛

5、增強(qiáng)免疫力，減少感冒，預(yù)防感染

一、概述中國政府3大權(quán)威認(rèn)證

中國衛(wèi)生部：批準(zhǔn)法國碧蘿芷為唯一具有延緩衰老、美容祛斑雙重功效的進(jìn)口保健品。批準(zhǔn)文號(hào)：衛(wèi)進(jìn)食健字（1998）第013號(hào)。

中國教育部：2002年10月，法國碧蘿芷被正式收入研究生教科書《氧自由基和天然抗氧化劑》，并以專章進(jìn)行了詳強(qiáng)闡述。

中國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局：2003年3月，“碧蘿芷有效清除卷煙煙氣中的有害物質(zhì)”的研究被中國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局授予知識(shí)產(chǎn)權(quán)專利。

一、概述白藜蘆醇(花青素)法國紅酒中的白藜蘆醇的開發(fā)利用成為九十年代醫(yī)藥保健品質(zhì)市場的新熱點(diǎn)。法國人由于常年喝紅酒故其國民中心肌梗塞死亡率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于歐美各國。一、概述紅酒中存在大量的白藜蘆醇。白藜蘆醇存在于紅葡萄的外皮與種子之中。目前以榨汁后產(chǎn)生的葡萄皮、籽為原料提取的白藜蘆醇早已成為預(yù)防冠心病、動(dòng)脈硬化的暢銷保健食品。一、概述花青素是使植物的果實(shí)、葉子與花呈現(xiàn)紅色、紫色與蘭色的酚類化合物，是一種在我國民間長期使用的天然食用色素。紫山芋、紫色卷心菜、茄子、紫洋蔥、葡萄、李子、黑色的漿果等都含有大量的花青素。山楂、葡萄、蘋果、花生皮與啤酒中含有大量的原花青素，葡萄籽含有原花青素。在松樹皮與松針中也含有大量的原花青素。

一、概述藍(lán)莓是真正的綠色食品,根據(jù)美國Tufts大學(xué)的分析，在40種具有抗氧化效力的蔬菜和水果中，藍(lán)莓的花青素含量排名第一。藍(lán)莓所含有的花青素是所有的水果與蔬菜之中含量最高的。一、概述綠茶多酚綠茶多酚也是一種生物黃酮混合物。最新科學(xué)研究證實(shí)：人們在攝取了綠茶多酚后不僅能消除體內(nèi)的有害生理代謝物游離基，還能激活人體的排毒系統(tǒng)與免疫系統(tǒng)功能。故經(jīng)常喝綠茶的人不易患過敏性疾病與癌癥。一、概述綠茶多酚的另一功效是降血脂、降血壓和預(yù)防中風(fēng)。綠茶多酚在國際市場上早已成為暢銷的保健食品新原料，僅美國每年就至少銷售數(shù)億?！熬G茶多酚”膠囊。一、概述近年來隨著分離提取技術(shù)的發(fā)展,發(fā)現(xiàn)了大量新黃酮類化合物，也掀起了對它們的研究熱潮，開發(fā)了數(shù)種含有黃酮類物質(zhì)的產(chǎn)品。在醫(yī)藥方面，根據(jù)其在心血管系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、抗腫瘤方面的藥理作用，很多以黃酮類成分為主的制劑已作為成藥上市，如以葛根素為主的愈風(fēng)寧心片、天寶銀杏制劑等。一、概述在食品中它們應(yīng)用于功能性食品添加劑，如天然抗氧化劑、天然色素等應(yīng)用于功能食品，如生物類黃酮口香糖、銀杏葉袋泡茶、蜂膠等防衰、抗癌、提高免疫力食品。一、概述在獸藥、農(nóng)藥、飼料等領(lǐng)域，現(xiàn)已開發(fā)出了一些具有特效功能的含有黃酮類化合物藥品和驅(qū)蟲、殺蟲劑等。一、概述一、概述現(xiàn)已確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)的生物黃酮類物質(zhì)至少有4000-5000種，其中包括廣為人知的老產(chǎn)品蘆丁、茶多酚(以“兒茶素”為代表)、大豆異黃酮(以黃豆苷、染料木素為代表)、橙皮苷和槲皮素等。二、基本結(jié)構(gòu)和分類黃酮類化合物多具有顏色，在植物體內(nèi)大部分與糖結(jié)合成苷，一部分以游離形式存在。存在：雙子葉植物中，如豆科、唇形科、菊科等。藻類，菌類、地衣類等植物中較少見到存在形式：主要以苷類存在，少數(shù)以游離苷元形式存在。這類化合物大都呈黃色并具羰基，故稱黃酮。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（1）定義1952年以前，黃酮類化合物(flavonoids)主要是指基本母核2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)類化合物。OO123456782－苯基色原酮色原酮二、基本結(jié)構(gòu)和分類（1）定義現(xiàn)在則是泛指兩個(gè)苯環(huán)（A-與B-環(huán)）通過中央三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。OO123456781'2'3'4'5'6'C6－C3－C6AB二、基本結(jié)構(gòu)和分類（1）定義A、B環(huán)上常有-OH、CH3O-或異戊烯基等取代基.此外，黃酮類化合物還常與糖結(jié)合成苷。5、7、4’-位的取代最為常見。素：則A環(huán)上為游離的酚羥基或者甲氧基苷：則至少含一個(gè)羥基與糖成苷。OO123456781'2'3'4'5'6'C6－C3－C6AB二、基本結(jié)構(gòu)和分類（4）構(gòu)成方式游離態(tài)黃酮、黃酮苷、與鞣酸形成酯的形式。其中黃酮苷種類最多，連接方式主要有兩種。O-糖苷和C-糖苷。O-糖苷二、基本結(jié)構(gòu)和分類（4）構(gòu)成方式C-糖苷二、基本結(jié)構(gòu)和分類（4）構(gòu)成方式

組成黃酮苷的糖類主要有單糖、雙糖類、三糖類和酰化糖類。單糖類：

D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（4）構(gòu)成方式雙糖類：

槐糖（glc1→2glc）、龍膽二糖(glc1→6glc)、蕓香糖(rh1→6glc)、新橙皮糖（rh1→2glc）、刺槐二糖（rh1→6gal）等。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（4）構(gòu)成方式三糖類：

龍膽三糖(glc1→6glc1→2fru)、槐三糖(glc1→2glc1→2glc)二、基本結(jié)構(gòu)和分類（4）構(gòu)成方式?；穷悾?-乙酰葡萄糖、咖啡?；咸烟?caffeoylglucose)等。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類重要的天然黃酮類化合物分類根據(jù):1.中央三碳鏈的氧化程度2.B-環(huán)聯(lián)接位置（2-或3-位）3.三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)OO123456781'2'3'4'5'6'C6－C3－C6AB二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類C3-位有無OH，有：為黃酮醇(Flavonol)，無：為黃酮(Flavone)。C2，C3飽和，加“二氫”。二氫黃酮（醇）(Flavanone)B環(huán)連在C3位，為異黃酮（Isoflavone）C環(huán)開環(huán)，稱查耳酮（Chalcone）C環(huán)還原，稱黃烷類OO123456781'2'3'4'5'6'C6－C3－C6AB名稱結(jié)構(gòu)名稱結(jié)構(gòu)黃酮類Flavones黃烷-3-醇類Flavan-3-ols黃酮醇類Flavonols異黃酮類Isoflavones二氫黃酮類Flavanones二氫異黃酮類Isoflavanones二氫黃酮醇類Flavanonols查耳酮類Chalcones花色素類Anthocyanidins二氫查耳酮Dihydrochalcones黃烷-3,4-二醇類Flavan-3,4-diols橙酮類Aurones雙苯吡酮類Xanthones新黃烷二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（一）黃酮(flavones)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：B環(huán)與色原酮環(huán)C2相連，C環(huán)為γ-吡喃酮環(huán)結(jié)構(gòu)二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類常見的黃酮及其苷類有芹菜素、木犀草素、黃芩苷等。芹菜素[藥理作用]抑制致癌物質(zhì)的致癌活性；作為治療HIV和其它病毒感染的抗病毒藥物；治療各種炎癥；抗氧化劑。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類木犀草素藥理作用：中藥祛痰鎮(zhèn)咳平喘藥木犀草素抗菌、抗炎、心血管作用、解痙、祛痰、抗癌、抑酶作用，抗氧化劑、利尿利膽。木犀草素 木犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。

如:金銀花二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類花生花生殼二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類忍冬金銀花二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類白毛夏枯草筋骨草別名叫白毛夏枯草。簡稱白夏枯草，這是由于在清代《本草綱目拾遺》上有這樣一段話：葉梗同夏枯草，惟葉上有白毛。因此而得名。

二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類黃芩二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類具有抑菌、利尿、抗炎及解痙作用，并且具有較強(qiáng)的抗癌反應(yīng)等生理效能。黃芩苷還能吸收紫外線，清除氧自由基，又能抑制黑色素的生成，因此既可用于醫(yī)藥，也可用于化妝品，是一種很好的功能性美容化妝品原料。

傳染性肝炎；急性膽道感染；鉛中毒黃芩---黃芩苷二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（二）黃酮醇類(flavonol)黃酮醇類在黃酮基本母核的3位上連有羥基常見的黃酮醇及其苷類有山柰酚、槲皮素、楊梅素、蘆丁等。黃酮醇二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類調(diào)味品，為四川榨菜特殊香氣的主要來源

山柰二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類山柰酚具有抗癌、抗癲癇、抗炎、抗氧化劑、解痙、抗?jié)?、利膽利尿劑、抗菌、止咳祛痰作用。山柰酚二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類山柰酚還是中草藥銀杏葉、八角蓮的有效成分。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類抗炎、抗腫瘤、抗突變、預(yù)防齲齒、抗氧化性、消除體內(nèi)自由基等多種藥理活性。降血糖，治療糖尿病、保肝護(hù)肝作用、解輕乙醇中毒

樹葉、樹皮

楊梅素二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類二氫楊梅素具有清除自由基、抗氧化、抗血栓、抗腫瘤、消炎等多種奇特功效還具有解除醇中毒、預(yù)防酒精肝、脂肪肝、抑制肝細(xì)胞惡化、降低肝癌的發(fā)病率等作用。是保肝護(hù)肝，解酒醒酒的良品。

槐米中含有:蘆丁槲皮素二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類槲皮素R=H蘆丁R=蕓香糖蘆丁能降低血管脆性及異常的通透性，用作防治高血壓及動(dòng)脈硬化的輔助治療劑。能抑制血小板的聚集,防止血栓形成?？共《径?、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類槲皮素具有較好的祛痰、止咳作用，并有一定的平喘作用。還有降低血壓、增強(qiáng)毛細(xì)血管抵抗力、減少毛細(xì)血管脆性、降血脂、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈，增加冠脈血流量等作用。用于治療慢性支氣管炎。對冠心病及高血壓患者也有輔助治療作用。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類金絲桃科紅旱蓮二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類連翹二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（三）二氫黃酮類（Flavanones）二氫黃酮類結(jié)構(gòu)可看作是黃酮基本母核的2、3位雙鍵被氫化而成。如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷，以及水飛薊素。

二氫黃酮類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類橙皮素二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類橙皮素：有健胃、祛痰、鎮(zhèn)咳、驅(qū)風(fēng)、利尿、止逆和止胃痛等橙皮苷：降低毛細(xì)血管的脆性及通透性，用于高血壓病及毛細(xì)血管出血性疾患的輔助治療。對毛細(xì)血管抵抗力降

低有改善作用(增強(qiáng)維生素C的作用)，具有抗炎、抗病毒、及具有預(yù)防凍傷作用。

橙皮素R=H橙皮苷R=蕓香糖二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類橙皮苷二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類甘草素、甘草苷：目前最常用的保肝藥，如強(qiáng)力寧、甘利欣、甘力康、美能，能抑制肝臟炎癥反應(yīng)，強(qiáng)有力地保護(hù)肝細(xì)胞膜，增強(qiáng)肝臟的解毒功能，減輕肝臟的病理性損害，提高肝細(xì)胞對化學(xué)傷害的抵抗力，促進(jìn)膽紅素代謝，有很好的利膽降酶效果。另有人發(fā)現(xiàn)，有一定的抗病毒作用和抗肝臟纖維化作用。日本還將其用于治療消化性潰瘍病、皮膚病，也取得了較好療效。甘草素R=H甘草苷R=glc二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類水飛薊種子二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類保肝利膽水飛薊素二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類水飛薊素：(一)對肝臟細(xì)胞形成保護(hù)膜，可以阻擋毒性物質(zhì)，特別是當(dāng)酒精、農(nóng)藥、重金屬等侵犯肝臟時(shí)，水飛薊素即能發(fā)揮它的解毒功效。(二)具有強(qiáng)力的抗氧化功能，可以保護(hù)肝臟細(xì)胞免遭自由基的破壞，其抗氧化效果遠(yuǎn)勝于維他命E的作用。(三)促進(jìn)蛋白質(zhì)的合成，加快制造新的肝臟細(xì)胞，或令已受損的肝臟細(xì)胞自行修復(fù)。

二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（四）二氫黃酮醇類（Flavanonols）

二氫黃酮醇是黃酮醇類的2、3位被氫化的黃酮類化合物，而且常與相應(yīng)的黃酮醇共存于同一植物中。如滿山紅葉中的二氫槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氫桑色素和桑色素共存。二氫黃酮醇類二氫槲皮素二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類1．抗菌作用：2．抗病毒作用3．抗癌作用：桑色素對腹水型肝癌細(xì)胞的殺傷具有永久性二氫桑色素二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類黃柏葉中具有抗癌活性的黃柏素-7-O-葡萄糖苷也屬于二氫黃酮醇類。野生黃柏根是現(xiàn)在北美地區(qū)使用最廣、效果最好的抗微生物草藥，是天然抗生素，具殺菌收斂效果，整腸助消化的作用，收斂發(fā)炎充血的粘膜組織作用，對于感冒引起的喉嚨發(fā)炎、鼻炎、腸炎等都具有很好的改善作用。

黃柏素-7-O-葡萄糖苷二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（五）異黃酮類（Isoflavanone）異黃酮類母核為3-苯基色原酮的結(jié)構(gòu)，即B環(huán)連接在C環(huán)的3位上。異黃酮類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類大豆素（Daidzein），為大豆中的有效成分，有雌性激素樣作用。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4’-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均屬于異黃酮類化合物。大豆素R1=R2=R3=H大豆苷R1=R3=HR2=glc葛根素R2=R3=HR1=glc大豆素-7，4’-二葡萄糖苷R1=HR2=R3=glc葛根素木糖苷R1=glcR2=xylR3=H二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類大豆是豆類中營養(yǎng)價(jià)值最高的品種，在百種天然食品中，它名列榜首，含有大量的不飽和脂肪酸，多種微量元素、維生素及優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)。其所含的氨基酸較全，尤其富含賴氨酸，正好補(bǔ)充了谷類賴氨酸不足的缺陷。更為特殊的是，從大豆中可提取出一種物質(zhì)——大豆異黃酮，具有廣泛的保健作用，是美國十大暢銷天然植物制劑之一，尤其與女性的健康關(guān)系密切。

大豆素（大豆異黃酮）的生理活性類似女性雌激素作用以及抗激素作用。抑制與癌相關(guān)酶活性的作用，特別是酪蛋酸激酶。在癌細(xì)胞增殖的促進(jìn)階段，具有抑制血管增生作用。消除活性氧，從而具有抗氧化作用。調(diào)節(jié)細(xì)胞周期。改善更年期綜合癥，延緩衰老。

二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類葛根及飲片野葛二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類葛根黃素（Puerarin）、葛根黃素木糖甙：有擴(kuò)張心腦血管，降低心肌氧耗，改善心肌收縮功能和促進(jìn)血液微循環(huán)作用，用于治療冠心病、視網(wǎng)膜動(dòng)、靜脈阻塞和突發(fā)性耳聾等微循環(huán)障礙病。治療冠心病患者的急性心肌梗塞和心絞痛癥狀的總有效率在93%~96%之間。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（六）二氫異黃酮類（Isoflavanones）二氫異黃酮具有異黃酮的2、3位被氫化的基本母核。

二氫異黃酮類7．二氫異黃酮類豆科植物紫檀tan二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（七）查耳酮（Chalcones）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為二氫黃酮C環(huán)的1、2位鍵斷裂生成的開環(huán)衍生物，即三碳鏈不構(gòu)成環(huán)。查耳酮類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類在酸的作用下，查耳酮可轉(zhuǎn)化為無色的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色的2’-羥基查耳酮。2’-羥基查耳酮二氫黃酮二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類新疆紅花，天山

紅花所含的色素紅花苷是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的查耳酮類植物成分。

二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類紅花的花中含有的紅花苷功能：活血通經(jīng)，散瘀止痛，有降脂，降壓，降膽固醇，促進(jìn)新陳代謝，調(diào)節(jié)內(nèi)分泌之功效。

紅花苷二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類紅花在不同時(shí)期花的顏色不同，原因是所含主要成分不同：初期：新紅花苷及微量的紅花苷（淡黃色）中期：紅花苷（深黃色）后期：醌式紅花苷（紅色或深紅色）二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（八）二氫查耳酮類（Dihydrochalcones）二氫查耳酮為查耳酮α,β雙鍵氫化而成。

二氫查耳酮類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類二氫查耳酮在植物界分布極少，如薔薇科梨屬植物根皮和蘋果種仁中含有的梨根苷。梨根苷二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（九）橙酮類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C環(huán)為含氧五元環(huán)。母核碳原子的編號(hào)也與其他黃酮類不同。橙酮類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類此類化合物較少見，主要存在于玄參科、菊科、苦苣苔科以及單子葉植物沙草科中，如在黃花波斯菊花中含有的硫磺菊素屬于此類。硫磺菊素二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（十）花色素類（Anthocyanidins）又稱花青素，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是基本母核的C環(huán)無羰基，1位氧原子以鎓鹽形式存在。苯并吡喃的鹽結(jié)構(gòu)，因而是水溶性化合物?；ㄉ仡惗?、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類花色素在中藥中多以苷的形式存在?；ㄉ厥鞘怪参锏幕ā⒐?、葉、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、紫、紅等顏色的色素，如矢車菊苷元、飛燕草苷元和天竺葵苷元以及它們所組成的苷最為常見。矢車菊苷元R1=OHR2=H飛燕草苷元R1=R2=OH天竺葵苷元R1=R2=H矢車菊苷元R1=OHR2=H飛燕草苷元R1=R2=OH天竺葵苷元R1=R2=H矢車菊飛燕草天竺葵二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類在體外，顏色隨pH而變，在酸性環(huán)境為紅色，堿性環(huán)境為藍(lán)色。在植物體中pH變化不大，因此pH不是花瓣等顏色的主要控制因素。較重要的控制因素有：色素的含量；與其他輔色素結(jié)合；以及與多價(jià)金屬離子如鐵、鋁、和鉬等形成螯合物。后者雖處于中性條件下，但呈現(xiàn)藍(lán)色。

十一黃烷醇類根據(jù)C環(huán)上的3，4位存在羥基的情況分為黃烷-3-醇和黃烷-3，4-二醇。黃烷-3-醇(flavan-3-ols)

，又稱兒茶素類黃烷三醇類（Flavan-3-ols）主要存在于含鞣質(zhì)的木本植物中。如兒茶素為中藥兒茶中的主要成分，有四個(gè)光學(xué)異構(gòu)體，但在植物中主要有異構(gòu)體兩個(gè)，兒茶素和表兒茶素。

黃烷-3，4-二醇(flavan-3,4-diols)類,又稱為無色花色素類，黃烷－3，4－二醇類（Flavan-3,4-diols)無色矢車菊素這類化合物在植物界中分布很廣，在含鞣質(zhì)的木本植物和蕨類植物中更為多見，如：無色矢車菊素。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類法國“依芙泉”

YVéTANEJACéEWHITE矢車菊凈白剔透系列矢車菊&藍(lán)莓萃取物

天然植物美白成分從根本上凈化肌膚的深層細(xì)胞，使晦暗的肌膚逐漸變得透明純凈。

也稱“天然花青素原”O(jiān)PC，保護(hù)肌體和皮膚細(xì)胞不受自由基的破壞，促進(jìn)提高自身修復(fù)能力二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（十一）黃烷醇類根據(jù)C環(huán)上的3，4位存在羥基的情況分為黃烷-3-醇和黃烷-3，4-二醇。1.黃烷-3-醇類，又稱兒茶素類黃烷-3-醇類二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類兒茶素在茶葉、銀杏、羅布麻、檳榔存在，表兒茶素在茶葉、銀杏、越橘、貫葉連翹等中存在。茶多酚是茶葉中兒茶類成分和其他多酚類成分，如花青素、黃酮類成分、酚酸等成分的總稱，占茶葉的10%~20%。在未經(jīng)過發(fā)酵的綠茶中兒茶素類成分含量最高，可達(dá)25%，主要以兒茶素、表兒茶素、沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素，經(jīng)過發(fā)酵的茶葉如紅茶、烏龍茶等主要含有上述多酚的縮合物、茶黃素（Theaflavins）、花青素的多聚物合高度縮合的鞣質(zhì)等。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類兒茶素以兒茶為主體結(jié)構(gòu)與沒食子酸基團(tuán)結(jié)合形成的一類活性物質(zhì)，在綠茶中主要以L-(-)-表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)，L-(-)-表沒食子兒茶素(EGC)，L-(-)-表兒茶素沒食子酸酯(ECG)，L-(+)-表兒茶素(EC)，L-(+)-沒食子兒茶素沒食子酸酯(GCG)等的形式存在。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類茶多酚，主要包含兒茶素，是主要存在于茶葉中的一種多酚成分，占茶葉的8%-20%兒茶素類，傳統(tǒng)稱為茶單寧，在茶多酚中含量約65%-80%，二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類兒茶素類，是茶葉中具有苦澀味的特殊成分。具有抗氧化、抗突變、預(yù)防腫瘤、抗艾滋病毒，抗血小板凝聚，減少低密度脂蛋白，抑菌等多種功效。兒茶素類是以兒茶為主體結(jié)構(gòu)與沒食子酸基團(tuán)結(jié)合形成的一類活性物質(zhì)，在綠茶中主要以L-(-)-表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類綠茶里面含有茶多酚，茶多酚是抗癌的；具有很強(qiáng)的消除有害自由基，抗衰老作用；具解毒和抗輻射作用，能有效地阻止放射性物質(zhì)侵入骨髓，并可使鍶和鈷迅速排出體外，被健康及醫(yī)學(xué)界譽(yù)為“輻射克星”。綠茶本身含茶單寧；茶單寧是提高血管韌性的，使血管不容易破裂。綠茶里含有氟:堅(jiān)固牙齒。二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類羅布麻二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類2.黃烷-3，4-二醇類又稱為無色花色素類，這類化合物在植物界中分布很廣，在含鞣質(zhì)的木本植物和蕨類植物中更為多見，如：無色矢車菊素。黃烷－3，4－二醇類無色矢車菊素二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類（十二）雙黃酮類由兩分子黃酮，或兩分子二氫黃酮，或一分子黃酮及一分子二氫黃酮按C-C或C-O-C鍵方式連接而成的雙黃酮類化合物（biflavonoids)。白果黃素bilobetinR=H銀杏黃素ginkgetinR=Me二、基本結(jié)構(gòu)和分類（2）分類銀杏葉由于在心腦血管方面的重要作用，是最暢銷的植物藥之一。其主要的活性成分為兩類：黃酮類和萜類。德國的銀杏專利提取物EGb761（黃酮24%，萜內(nèi)酯6%）分類1.31,811雙芹菜素型8，811雙芹菜素型雙本醚型水龍骨科植物石韋中的異芒果素具有止咳祛痰的功效。

十三，其他)1．苯駢色酮(xanthanes二、基本結(jié)構(gòu)和分類（4）構(gòu)成方式天然黃酮類化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的種類、數(shù)量、連接位置及連接方式不同，組成了各種各樣的黃酮苷類。高異黃酮和異黃酮相比，其B環(huán)和C環(huán)之間多了一個(gè)—CH2—，如中藥麥冬中存在的麥冬高異黃酮A(ophiopogononeA)。麥冬高異黃酮A呋喃色原酮：即色原酮的C6—C7位并上一個(gè)呋喃環(huán)。如凱刺種子和果實(shí)中得到的凱林屬于此類。理化性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)酸性堿性顯色反應(yīng)還原反應(yīng)堿性試劑顯色反應(yīng)硼酸顯色反應(yīng)與金屬鹽的絡(luò)合反應(yīng)物理性質(zhì)性狀溶解性第三節(jié)黃酮類化合物的理化性質(zhì)1、性狀：黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)（如黃酮苷類）為無定形粉末。

2、顏色：黃酮的色原酮部分無色，在2-位上引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，使共軛鏈延長，因而呈現(xiàn)出顏色。OO123456781'2'3'4'5'6'C6－C3－C6AB

黃酮（醇）及其苷——灰黃～黃色查耳酮及橙酮——黃～橙黃色二氫黃酮及異黃酮——無色（或微黃色）花色素——紅、紫、蘭等色顏色不同的原因：

（1）與分子是否存在交叉共軛體系有關(guān)二氫黃

酮

和二氫

黃

酮

醇

交叉共軛體系中斷幾乎無色。異黃

酮

共

軛

很少,僅顯

微

黃色。（2）與助色團(tuán)的數(shù)目和位置有關(guān)

7、4’位引入供電子基,如-OH、OCH3等,因形成

P－π共軛,具有推電子作用,促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、重排使化合物的顏色加深。助色團(tuán)數(shù)目越多λ越向紅位移（3）與介質(zhì)PH有關(guān)

花色素的顏色可隨pH不同而改變

PH<7紅色

PH＝8.5紫色

PH>8.5蘭色

3、旋光性

苷元中，二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黃酮類無旋光性。苷類結(jié)構(gòu)中含糖的部分結(jié)構(gòu)，故均有旋光性，且多為左旋。二、溶解性

苷元：一般難溶或不溶于水,可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯等及稀堿中。

黃酮、黃酮醇、查耳酮等屬于平面性分子難溶于水。

二氫黃酮、二氫黃酮醇等屬于非平面性分子在水中溶解度稍大。

◆黃酮類的母核上引入羥基后,親水性增強(qiáng),引入的羥基數(shù)目越多,親水性越強(qiáng)。OH甲醚化后，親脂性加大

。如：川陳皮素（5，6，7，8，3′，4′-六甲氧基黃酮）可溶于石油醚

◆花色素為離子型化合物,親水性較強(qiáng)。苷：水溶性增加,脂溶性降低,一般易溶于熱水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙酯及稀堿中,而難溶于親脂性的有機(jī)溶劑。◆糖的結(jié)合位置不同，對苷的溶解度也有一定的影響。

如棉黃素。3-O-葡萄糖苷的溶解度大于7-O-葡萄糖苷的溶解度。5、酸堿性

A:酸性7，4’-二OH

7-或4’-OH

一般酚OH

5-OH，可分別用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、0.2%NaOH、4%NaOHOO123456781'2'3'4'5'6'C6－C3－C6AB若有吸電子基在Ar-OH的鄰位或?qū)ξ?，可通過共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)上的負(fù)電荷離域到羰基的氧上，從而使黃酮的酚氧負(fù)離子更穩(wěn)定，酸性更強(qiáng)。羥基位置酸

性溶解性解

釋7，4＇-二羥基強(qiáng)溶于5%NaHCO3溶液在p～π共軛效應(yīng)影響下使酸性增強(qiáng)7或4＇-羥基溶于5%Na2CO3溶液不溶于NaHCO3溶液一般酚羥基溶于0.2%NaOH溶液只溶于NaOH溶液中

5-羥基弱溶于4%NaOH溶液5-OH可與C4=O形成H鍵，酸性減弱

表：含酚羥基黃酮類化合物在堿性中的溶解性

此性質(zhì)可用于提取、分離及鑒定工作，用pH梯度萃取法進(jìn)行萃取分離。

7，4′-OH>7或4′-OH>其他位-OH>5-OHNaHCO3+---Na2CO3++--NaOH++++

應(yīng)用pH梯度法分離（游離黃酮）2、堿性

黃酮類化合物因?yàn)槠浞肿又械摩?吡喃酮環(huán)上的1-O上有未共用電子對，故表現(xiàn)出微弱的堿性，可以與強(qiáng)的無機(jī)酸如濃硫酸、濃鹽酸等生成鍚鹽，但是鍚鹽極不穩(wěn)定，遇水易分解。所以最早黃酮又稱為“黃堿素”。羊鹽呈黃色，可用于鑒別。

钅

黃酮類化合物溶于濃硫酸中表現(xiàn)出特殊的顏色，可用于鑒別。例如：黃酮、黃酮醇類顯黃色至橙色，并有熒光；二氫黃酮類顯橙色（冷時(shí)）至紫紅色（加熱時(shí)）；查耳酮類顯橙紅色至洋紅色；異黃酮、二氫異黃酮類顯黃色；橙酮類顯紅色至洋紅色。

三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)黃酮類化合物母核上的4-羰基可被強(qiáng)還原劑還原，這樣改變了原有的共軛體系，產(chǎn)生新的化合物的共軛體系，而呈現(xiàn)顏色的變化。三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)還原顯色反應(yīng)金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)硼酸顯色反應(yīng)堿性試劑顯色反應(yīng)三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)A、還原顯色反應(yīng)1）鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應(yīng)方法：樣品/MeOHorEtOH+Mg粉+滴加幾滴濃HCl顯色三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)黃酮、黃酮醇類、二氫黃酮類和二氫黃酮醇類：一般顯紅～紫紅色,個(gè)別顯藍(lán)和綠色。（B環(huán)上有-OH或-OCH3取代則顏色加深）黃酮類化合物如

3-位沒有羥基或雖有羥基但成苷,則顯色反應(yīng)不明顯。異黃酮、查耳酮、噢弄、兒茶精類為負(fù)反應(yīng)。注意：花色素類及部分橙酮、查耳酮類等單純在濃鹽酸酸性下也會(huì)發(fā)生顏色變化。須先作空白對照實(shí)驗(yàn)。

（2）鈉汞齊還原反應(yīng)

此反應(yīng)是二氫黃酮、二氫黃酮醇類的專屬性較高的反應(yīng)。

◆黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫黃酮醇類顯紅色。

◆黃酮醇類顯黃色-淡紅色。

◆二氫黃酮醇顯棕黃色。三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)

3）四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)：NaBH4是對二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅~紫色。其它黃酮類化合物均不顯色。

1min+濃HCl具體方法：

樣品溶解于甲（乙）醇中，加入等量2%NaBH4甲醇溶液，1min后加入濃鹽酸或濃硫酸。生成紫紅~紅色即為（+）。若A環(huán)與B環(huán)上有一個(gè)以上的-OH或OCH3取代，則顏色加深。此反應(yīng)也可在濾紙上進(jìn)行。

鹽酸-鎂粉黃酮、二氫黃酮、橙紅~紫紅黃酮類特征性假陽性反應(yīng)黃酮醇、二氫黃酮醇橙紅~紫紅鑒別反應(yīng)（花色）（最常用）查耳酮、橙酮、（-）兒茶素類、異黃酮（-）

四氫硼鈉二氫黃酮、二氫黃酮醇紅~紫二氫黃酮類特有還原反應(yīng)其它黃酮類（-）

鈉汞齊反應(yīng)黃酮、二氫黃酮紅異黃酮、二氫異黃酮紅黃酮醇類黃~淡紅色二氫黃酮醇類棕黃色反應(yīng)類型鑒別特征鑒別意義備注三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)B、金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)分子中具有3-羥基，4-羰基或5-羥基，4-羰基或鄰二酚羥基的黃酮類化合物

5-OH3-OH鄰二-OH三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)1）鋁鹽：用于定性及定量分析（TLC、PPC顯色）

生成的絡(luò)合物多為黃色（

max=415nm），并有熒光，可用于定性及定量分析。常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。

4ˊ或7，4ˊ-二羥基的黃酮醇顯天藍(lán)色熒光。

◆鄰二酚OH、3-OH，4-C=O或5-OH，4-C=O的黃酮類化合物，生成的黃色絡(luò)合物。

三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)2）

鋯鹽：3-OH、5-OH均可反應(yīng)---黃色絡(luò)合物多用2%二氯氧化鋯（ZrOCl2）甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-OH存在時(shí)，均可反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)方法褪色：5-OH鮮黃色：3-OH2%檸檬酸/MeOHMeOH+2%ZrOCl2/MeOH黃色絡(luò)合物樣品/MeOH三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)OOOHOHOHOHOH2%ZrOCl2槲皮素OOOHOOHOHOHZrClOOH2ZrOClOH22%檸檬酸OOOHOHOHOHOHZrOClOH2鋯絡(luò)合物穩(wěn)定性：3-OH，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性

5-OH，4-酮基絡(luò)合物解釋：生成的3-OH絡(luò)合物比5-OH絡(luò)合物穩(wěn)定

試驗(yàn)流程圖：三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)3）醋酸鎂反應(yīng):區(qū)別二氫黃酮（醇）類化合物。二氫黃酮、二氫黃酮醇類天藍(lán)色熒光。在紙片上滴加樣品液，噴醋酸鎂甲醇液，加熱干燥，UV觀察，二氫黃酮（醇）顯天藍(lán)色熒光，黃酮、黃酮醇異黃酮，顯黃至橙黃乃至褐色。三、理化性質(zhì)（2）顯色反應(yīng)金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng)4）氨性氯化鍶（SrCl2）：鄰二-OH生成綠至棕色乃至黑色沉淀。檢識(shí)具有鄰二酚羥基的黃酮。方法：氯化鍶的甲醇溶液和氨氣飽和的甲醇液。產(chǎn)生綠色至棕色乃至黑色沉淀。與三氯化鐵的絡(luò)合反應(yīng)

Fe3+為常用的酚類顯示劑。多數(shù)黃酮類化合物分子中含有酚羥基，可與FeCl3反應(yīng)生成綠、蘭、黑、紫等顏色的絡(luò)合物。反應(yīng)類型鑒別特征及鑒別意義備注

鋯鹽枸櫞酸鋯鹽-枸櫞酸

3-OH

黃色黃色不褪

PPC(ZrOCl2)5-OH

黃色褪去

氨性氯化鍶(SrCl2)鄰二酚羥基綠、棕乃至黑色

三氯化鋁3-OH，4-C=O黃色（AlCl3）5-OH，4-C=O鮮黃色熒光PPC\TLC

鄰二酚羥基（4‘或7，4’黃酮醇，天藍(lán)色熒光）凡具有結(jié)構(gòu)，在無機(jī)酸或有機(jī)酸條件下與硼酸反應(yīng)生成亮黃色。(三)硼酸顯色反應(yīng)

5-羥基黃酮2’-羥基查耳酮草酸存在下，顯黃色并帶綠色熒光枸櫞酸丙酮存在下則顯黃色而無熒光(四)堿性試劑顯色反應(yīng)

1、日光及UV下，通過紙斑反應(yīng)，樣品用堿性試劑處理后的顏色變化來鑒定黃酮類化合物。常用堿性試劑：氨蒸汽，Na2CO3水溶液氨蒸汽處理后的色變，置空氣中隨即褪去，Na2CO3水溶液則不褪色

2）黃酮醇類在堿液中呈黃色，通入空氣變?yōu)樽厣?可與其他黃酮類區(qū)別

3）黃酮類有或3,4’－二OH，堿液黃色-深紅色-綠棕色↓4）黃酮類在冷和熱的氫氧化鈉水溶液中產(chǎn)生黃---橙色1）二氫黃酮在堿性中開環(huán)轉(zhuǎn)為異構(gòu)體-查耳酮，顯橙～黃色橙皮素橙皮查耳酮五氯化銻(SdCl5)：

查爾酮類的無水四氯化碳溶液與五氯化銻作用生成紅或紫紅色沉淀，而黃酮，二氫黃酮及黃酮醇類顯黃-橙色，這可用于區(qū)別查爾酮類或其他黃酮類化合物。（五）與五氯化銻反應(yīng)

檢查5-OH對位未被取代的黃酮。將樣品溶于吡啶中，加入Gibbs試劑顯藍(lán)或藍(lán)綠色。Gibbs試劑:甲液：0.5%2,6-二氯苯醌-4氯亞胺的乙醇溶液。乙液：硼酸-氯化鉀-氫氧化鉀緩沖液（pH9.4）（六）Gibbs反應(yīng)問題：

預(yù)測蘆丁的顯色反應(yīng)結(jié)果HCl-Mg反應(yīng)NaBH4反應(yīng)鋯-枸櫞酸反應(yīng)氨性SrCl2反應(yīng)硼酸+草酸反應(yīng)Molish反應(yīng)（+）紅～紫紅色（-）黃色，加枸櫞酸,褪色（+）棕色沉淀（+）黃色（+）紫色環(huán)表：各類黃酮類化合物的顯色反應(yīng)黃酮黃酮醇二氫黃酮查耳酮異黃酮橙酮鹽酸-鎂粉反應(yīng)黃～紅紅～紫紅紅～紫～蘭---鹽酸-鋅粉反應(yīng)紅紫紅紫紅---硼氫化鈉--蘭～紫紅---硼酸-枸櫞酸綠黃綠黃*-黃--醋酸鎂黃*黃*蘭*黃*黃*-三氯化鋁黃黃綠蘭綠黃黃淡黃氫氧化鈉黃深黃黃～橙～紫橙～紅黃紅～紫濃硫酸黃～橙*黃～橙*橙～紫橙～紫黃紅

*示有熒光鹽酸-鎂粉反應(yīng)：黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇呈陽性四氫硼鈉反應(yīng)：二氫黃酮呈陽性AlCl3反應(yīng)：判斷分子中是否有3-OH、5-OH

或鄰二酚羥基Mg(Ac)2反應(yīng)：二氫黃酮可產(chǎn)生天藍(lán)色熒光ZrOCl2+檸檬酸：判斷是否有3-OH或5-OH硼酸顯色反應(yīng)：5-OH黃酮或2’-OH查耳酮堿性試劑反應(yīng)：黃酮醇類化合物練習(xí)：用顯色反應(yīng)區(qū)別下列化合物。

第四節(jié)黃酮類化合物

的提取與分離一、黃酮類化合物的提取苷類

可選擇甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、水等極性大的溶劑提取。苷元

可選擇乙醚、乙酸乙酯、氯仿等中強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，對于含甲氧基多的即極性較小的化合物可用苯或石油醚提取。一、提取方法苷類和極性較大的苷元,一般可用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水等提取。多數(shù)苷元宜用極性較小的溶劑,如乙醚、氯仿、乙酸乙酯等來提取,多甲氧基黃酮類苷元,甚至可用苯來提取。

1、MeOH、EtOH提取法:適于苷和苷元

2、熱水提取法:適于黃酮苷

一般提取流程

3、堿溶酸沉法:適于含酚羥基的苷和苷元常用Ca（OH）2

，優(yōu)點(diǎn)是可使鞣質(zhì)、果膠等多種雜質(zhì)形成沉淀。

堿溶酸沉法提取注意問題：

◆堿濃度不能太高，（pH8～9）加熱時(shí)間不可太長。◆酸沉PH不可太低（PH4～5），防止形成垟鹽影響收率?！艨捎门鹚岜Ｗo(hù)鄰二酚羥基槐米→加石灰水煮（pH=8～9）→過濾→堿水液→HCl調(diào)pH=5→析出沉淀→過濾沉淀→蘆丁

例：

酸堿濃度都不能過高。酸性過大會(huì)與析出的成分形成羊鹽，又重新溶解；強(qiáng)堿條件下加熱會(huì)破壞黃酮母核。注意：四、提取和分離（1）提?。ㄈ┗钚蕴课椒ㄓ糜邳S酮苷的精制二、分離方法

分離依據(jù)：

極性大?。河萌軇┓ê蛯游龇ǎㄎ?、分配）分離。

酸性強(qiáng)弱：PH梯度萃取法。分子量大?。耗z過濾法。酚羥基數(shù)目和位置：聚酰胺層析。特殊官能團(tuán)：金屬鹽類絡(luò)合法。（一）溶劑萃取法用水或不同濃度的醇提取得到的浸出物蒸去溶劑，使成糖漿狀或濃水液。然后用不同極性的溶劑進(jìn)行萃取，可以將苷與苷元分離。（二）PH梯度萃取法

適于酸性強(qiáng)弱不同的游離黃酮類化合物的分離,將混合物溶于有機(jī)溶劑,依次用5％NaHC03(萃取

7,4ˊ二OH黃酮)、5％Na2C03（萃取

7-或

4ˊOH黃酮）、0.2％NaOH(萃取一般酚-OH黃酮)、4％NaOH（萃取

5-OH黃酮）萃取而使之分離。（一）柱層析法分離黃酮類化合物常用的吸附劑或載體有硅膠、聚酰胺及纖維素粉等。1.硅膠柱層析適用于：二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮及高度甲基化（或乙?；┑狞S酮及黃酮醇類苷元.主要分離極性小和中等極性的化合物洗脫劑：CHCl3:CH3OH混合溶劑

四、提取和分離（2）分離

2.聚酰胺柱層析：1）分離對象：具有Ar-OH2）機(jī)制：氫鍵吸附3）影響因素黃酮類：Ar-OH數(shù)目與位置溶劑與黃酮、溶劑與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力大小。聚酰胺吸附物質(zhì)的原理如下圖：

四、提取和分離（2）分離4）洗脫規(guī)律（先后出柱）吸附由小到大（1）Ar-OH數(shù)目：形成氫鍵的基團(tuán)越多，則吸附力越強(qiáng)；（2）Ar-OH位置：易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱；

鄰位（形成分子內(nèi)氫鍵）〉對位或間位與酚羥基的位置有關(guān)，如果酚羥基所處的位置易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱。（3）分子內(nèi)芳香化程度越高、共扼雙鍵越多,則吸附力越強(qiáng)。以上介紹了聚酰胺對化合物吸附力的影響因素。即：①形成氫鍵的基團(tuán)越多，則吸附力越強(qiáng)；（Ar-OH、-COOH、醌基、硝基等）②易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱；（鄰二-OH、3-OH4-酮基、5-OH4-酮基等）③芳香核、共軛雙鍵多者吸附力大；聚酰胺柱色譜在分離黃酮類化合物時(shí)有下述規(guī)律：四、提取和分離（2）分離（1）不同類型黃酮化合物的出柱先后順序：：異黃酮

二氫黃酮醇

黃酮，黃酮醇四、提取和分離（2）分離②苷元相同，出柱先后順序：

叁糖苷>雙糖苷>單糖苷>苷元

③查爾酮往往比相應(yīng)的黃酮類化合物難于洗脫。四、提取和分離（2）分離（4）溶劑影響：聚酰胺與各類化合物在水中成氫鍵的能力最強(qiáng)，在有機(jī)溶劑中較弱，在堿中最弱。

水〈甲/乙醇（低濃度—高濃度）〈丙酮〈稀NaOH或氨水〈甲酰胺〈尿素（最易洗下）

以含水移動(dòng)相（甲醇—水）作洗脫劑，苷比苷元先洗下以有機(jī)溶劑作洗脫劑（CHCl3、MeOH），苷元比苷先洗下四、提取和分離（2）分離3、葡聚糖凝膠色譜法：常用型號(hào)：SephadexG（適用于水溶性成分分離）SephadexLH-20（適用于親脂性成分分離）機(jī)理：分離游離黃酮，主要靠吸附作用。吸附程度取決于游離酚羥基數(shù)目。

分離黃酮苷，分子篩的性質(zhì)起主導(dǎo)作用。在洗脫時(shí)，黃酮苷類按分子量由大到小的順序流出柱體。

四、提取和分離（2）分離3、葡聚糖凝膠色譜法：常用的洗脫劑：堿性水溶液，含鹽水溶液、醇及含水醇。

（1）堿性水溶液（如0.1mol/LNH4OH），鹽水溶液(0.5mol/LNaCl)。（2）醇或含水醇，如甲醇，甲醇-水，乙醇等。（3）其它溶劑：丙酮-水，氯仿-甲醇等。黃酮類化合物在