第3章-滴定分析

分析化學(xué)第3章滴定分析Titrimetry返回2基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求（1）了解滴定分析法的特點(diǎn)、分類、對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求；（2）掌握基準(zhǔn)物質(zhì)的概念和要求，常用的基準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用；（3）掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法、濃度的表示方法、滴定度的概念和計(jì)算；（4）熟練掌握滴定分析中的各種計(jì)算。返回3第3章滴定分析§３-1滴定分析概述§３-2滴定分析法分類與滴定反應(yīng)的條件§３-3標(biāo)準(zhǔn)溶液§３-4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法§３-5

滴定分析結(jié)果的計(jì)算返回4§３-1滴定分析概述一、滴定分析法二、有關(guān)術(shù)語(yǔ)返回5

用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定一定體積的待測(cè)溶液，直到化學(xué)反應(yīng)按計(jì)量關(guān)系作用完為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量，此法稱為滴定分析法,該過(guò)程稱為滴定(Titration)

。滴定分析法(titrimetricanalysis)標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測(cè)溶液、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定終點(diǎn)、指示劑、滴定誤差（掌握以下基本概念）HCl+NaOH→NaCl+H2O一、滴定分析法（titrimetry）6標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液(或滴定劑)(standardsolutionortitrant)：-------已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液待測(cè)溶液或被分析物(analyte)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(Stoichiometricpoint)：-----滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好完全反應(yīng)之點(diǎn)（sp)。二、有關(guān)術(shù)語(yǔ)7Notethecolorchange

滴定終點(diǎn)(endpointofthetitration):

在滴定時(shí)，當(dāng)指示劑改變顏色而停止滴定的點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)(ep)。

指示劑(indicator)

滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑如酚酞等HCl+NaOH→NaCl+H2O82HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2指示劑：甲基橙（MO）顏色變化：黃色→橙色例如：用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定純堿的總堿度返回9滴定誤差

(endpointerror)

滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致，由此所造成的誤差，也稱終點(diǎn)誤差。是滴定分析誤差的主要來(lái)源之一。問(wèn)題計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)是否一致?10§３-2滴定分析法分類與滴定反應(yīng)的條件一、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求二、滴定分析法的分類返回11一、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量地進(jìn)行，反應(yīng)的平衡常數(shù)要足夠大（進(jìn)行的比較完全，>99.9%），無(wú)副反應(yīng)發(fā)生；反應(yīng)速度要快，要求能在瞬間完成。反應(yīng)慢的，可采用加熱或加入催化劑等措施提高反應(yīng)速率；有簡(jiǎn)便、可靠的確定滴定終點(diǎn)的方法，如有合適的指示劑等。返回12二、滴定分析法的分類1.按滴定反應(yīng)類型分類a.酸堿滴定法b.配位滴定法c.氧化還原滴定法d.沉淀滴定法2.按滴定方式分類a.直接滴定法b.返滴定法c.置換滴定法d.間接滴定法返回13以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。a.酸堿滴定法（acid-basetitration）

:例：用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定HAc含量OH

+HAc=Ac

+H2O主要用于測(cè)量酸堿性物質(zhì)的含量

b.配位滴定法（complexometrictitration）：例：用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Ca2+的含量

Y4

+Ca2+→CaY2

以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。主要用于測(cè)定金屬離子的含量.1.按滴定反應(yīng)類型分類14以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。例：用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Fe2+含量,

MnO4

+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O氧化、還原性物質(zhì)，以及能與氧化還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的含量。c.氧化還原滴定法（redoxtitration）

：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定析法。d.沉淀滴定法（precipitationtitration）例：用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Cl

的含量

Ag++Cl-→AgCl↓（白色）15用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測(cè)物質(zhì)a.

直接滴定法(directtitration)例如，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定NaOH含量，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Mg2+含量都屬于直接滴定法。2.按滴定方式分類

例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4

C2O42-

KMnO4標(biāo)液間接測(cè)定b.間接滴定法(indirecttitration)當(dāng)被測(cè)物質(zhì)不能與標(biāo)準(zhǔn)溶液直接起反應(yīng)時(shí)，通常用另一種試劑與被測(cè)物質(zhì)作用，生成可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定的物質(zhì)，這種滴定方式稱為間接滴定法。間接滴定法

如氧化還原法測(cè)定Pb2+Pb2++CrO42-=PbCrO4

HCl

Cr2O72-Cr2O72-＋14H+＋6Fe2+

＝2Cr3+＋6Fe3++H2O18c.

返滴定法(回滴法)(backtitration)

先準(zhǔn)確加入過(guò)量滴定劑，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余滴定劑；根據(jù)反應(yīng)消耗滴定劑的凈量就可以算出被測(cè)物質(zhì)的含量。這樣的滴定方法稱為返滴定法。什么情況下要用返滴定法?

當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)速率較慢，或反應(yīng)物是固體，選用返滴定法。如EDTA滴定Al3+、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定CaCO3返滴定法例：Al3++一定過(guò)量EDTA標(biāo)液

剩余EDTA

Zn2+標(biāo)液，EBT

返滴定

n(EDTA)總

-n(EDTA)過(guò)量

=n(Al)(c·V)

(EDTA)總

-(c·V)(Zn)=(c·V)(Al)返滴定法例：固體CaCO3+一定過(guò)量HCl標(biāo)液剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液

返滴定21d.置換滴定法

先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。

如Ag+與EDTA的配合物不夠穩(wěn)定，不能用EDTA直接滴定Ag+，但是將Ag+與Ni（CN）42-反應(yīng)置換出Ni2+離子然后用EDTA滴定，由滴定Ni2+所消耗的EDTA的量即可計(jì)算出Ag+的量。

2023/10/2522例：在酸性條件下，硫代硫酸鈉不能直接滴定重鉻酸鉀及其它氧化劑，因?yàn)樯苫旌衔铮瑳](méi)有定量的反應(yīng)關(guān)系。Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無(wú)定量關(guān)系

K2Cr2O7+過(guò)量KI定量生成I2

Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失23一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法二、基準(zhǔn)物質(zhì)三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定§３-3標(biāo)準(zhǔn)溶液返回24一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法1.直接配制法：

準(zhǔn)確稱取一定量的純物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定體積.

例如，欲配制0.01000mol/LK2Cr2O7

溶液1升時(shí)，首先在分析天平上精確稱取2.9420克K2Cr2O7置于燒杯中，加入適量水溶解后，定量轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，再定容即得。252.間接配制法標(biāo)定：用配制溶液滴定基準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算其準(zhǔn)確濃度的方法稱為標(biāo)定。

許多物質(zhì)純度達(dá)不到工作基準(zhǔn)試劑的純度要求，或它們?cè)诳諝庵胁环€(wěn)定，即粗略地稱取一定量的物質(zhì)或量取一定體積的溶液，配制成接近所需濃度的溶液，后用另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定。標(biāo)定26

二、基準(zhǔn)物質(zhì)----------能夠直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液的純物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)必須符合下列條件：。(Primarystandardsubstance)（1）試劑的純度足夠高（99.9%以上）；（2）試劑的組成與化學(xué)式完全符合，若含結(jié)晶水，結(jié)晶水?dāng)?shù)目應(yīng)符合化學(xué)式；（3）試劑性質(zhì)穩(wěn)定，如貯存時(shí)不吸濕、不與空氣中CO2及O2等反應(yīng)；（4）試劑摩爾質(zhì)量盡量大一些，可減少稱量誤差。27常用基準(zhǔn)物質(zhì)有純金屬和純化合物，如Ag、Cu、Zn、K2Cr2O7、Na2CO3、As2O3、等，一般標(biāo)明為“優(yōu)級(jí)純”或“基準(zhǔn)試劑”。有些色譜純?cè)噭┗蚬庾V純?cè)噭┘兌雀?，只表示其中金屬雜質(zhì)含量低，其主要成分的含量不一定高，故不可隨意認(rèn)定基準(zhǔn)物質(zhì)。返回28實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類級(jí)別一級(jí)二級(jí)三級(jí)生化試劑中文優(yōu)級(jí)純分析純化學(xué)純英文GRARCPBR標(biāo)簽綠紅藍(lán)咖啡色返回29標(biāo)定方法（1）直接標(biāo)定法（2）比較標(biāo)定法準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后用待標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定。用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定待標(biāo)定溶液準(zhǔn)確濃度的方法。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定30標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定注意事項(xiàng)（1）標(biāo)定次數(shù)不少于3次，按數(shù)據(jù)取舍的規(guī)則計(jì)算標(biāo)定結(jié)果；（2）稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的量不能太少（>0.2g），滴定消耗體積不能太?。?gt;20mL）；（3）標(biāo)定時(shí)的操作條件應(yīng)盡量與測(cè)定條件一致，以保證滴定分析的相對(duì)偏差在

0.2%以內(nèi)。返回31§３-4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法一、物質(zhì)的量濃度cB二、滴定度返回32一、物質(zhì)的量濃度cB單位體積溶液所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB，以符號(hào)cB表示cB：溶液的濃度，mol·L-1

nB：B的物質(zhì)的量，molV：溶液的體積，LmB：B的質(zhì)量，g

MB：B的摩爾質(zhì)量，g·mol-1返回應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。

注意B為一基本單元，B可以是原子、分子、離子及其它基本粒子，如C(1/6K2Cr2O7)，

C(1/6K2Cr2O7)=6C(K2Cr2O7)

以H2SO4作基本單元，98.08g為1mol;

以1/2H2SO4為基本單元，則為2mol。

1mol所包含的基本單元數(shù)與0.012kgC12的原子數(shù)目相等。

一升溶液中含有9.808克硫酸，則一升溶液中含有9.808克硫酸，則例1：已知濃硫酸的密度為1.84g.ml-,其中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為0.956。求每升濃硫酸中含有36[例2]選用鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4，簡(jiǎn)寫為KHP)作基準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)定c(NaOH)≈0.2mol·L－1的氫氧化鈉溶液的準(zhǔn)確濃度，欲使消耗該氫氧化鈉溶液的體積控制在25mL左右，應(yīng)稱取鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量為多少？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準(zhǔn)物質(zhì)，則應(yīng)稱取的質(zhì)量為多少？解鄰苯二甲酸氫鉀與氫氧化鈉的反應(yīng)為

KHP＋NaOH＝KNaP＋H2On(KHP)=n(NaOH)m(KHP)＝c(NaOH)V(NaOH)M(KHP)

＝0.2×25×10－3×204.22＝1（g）37草酸與氫氧化鈉的反應(yīng)為H2C2O4

＋2NaOH＝Na2C2O4

＋2H2O2n(H2C2O4·2H2O)=n(NaOH)m(H2C2O4·2H2O)

＝c(NaOH)V(NaOH)M(H2C2O4·2H2O)/2

＝0.2×25×0.001×126.07÷2＝0.3（g）從上面計(jì)算可知，KHP的摩爾質(zhì)量為204.22g·mol－1，H2C2O4·2H2O的摩爾質(zhì)量為126.07g·mol－1，所以，欲與相同量的氫氧化鈉作用，前者需1g左右，而后者只需0.3g左右。稱取此兩份基準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)誤差分別為：±0.02%；±0.07%

對(duì)于摩爾質(zhì)量大的基準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)定時(shí)稱取質(zhì)量較大，稱量誤差較小,所以基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)優(yōu)先選用有較大的摩爾質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)。381mL標(biāo)準(zhǔn)溶液B相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)A的質(zhì)量（g或mg），用TA/B表示，單位為g

mL-1。例如，用來(lái)測(cè)定Fe的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，其滴定度表示為TFe/K2Cr2O7

；用來(lái)測(cè)定MgO的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，其滴定度表示為TMgO/EDTA

。返回二、滴定度（titer）39測(cè)定時(shí)，根據(jù)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可方便快速確定試樣中鐵的含量：

m

Fe=T

Fe/KMnO4

VKMnO4表示：lmLKMnO4

溶液相當(dāng)于0.005682g鐵.1mL的