氨的合成(合成氨生產(chǎn))

熱力學(xué)基礎(chǔ)CONTENTS氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡01.氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)02.

獲得H2/N2約為3:1的原料氣后，就要進(jìn)行合成氨關(guān)鍵的最后一步反應(yīng)——氨的合成氨的合成熱力學(xué)基礎(chǔ)動力學(xué)基礎(chǔ)氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡氨合成是放熱和摩爾數(shù)減少的可逆反應(yīng)，反應(yīng)式為:氨合成反應(yīng)的平衡常數(shù)可以表示為：氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡高壓下平衡常數(shù)不僅與溫度、壓力有關(guān)，而且與氣體組成有關(guān)。在300～600大氣壓范圍內(nèi)，氫—氮—氨系統(tǒng)的化學(xué)平衡可以近似地應(yīng)用真實(shí)氣體的理想溶液方程式處理。即用各氣體組分的逸度代替分壓，就可得到用逸度表達(dá)的平衡常數(shù)式。氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡可按下式計(jì)算可由逸度圖表中查得各氣體組分的逸度系數(shù)后求得如下圖所示：氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡氨合成反應(yīng)的值氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡壓力較低時(shí)化學(xué)平衡常數(shù)可由下式計(jì)算：

加壓下的平衡常數(shù)不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力和氣體組成有關(guān)。當(dāng)壓力在1.01～101.33MPa下，化學(xué)平衡常數(shù)可由下式求得：氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡不同壓力下的、值如下表所示壓力/MPa1.013.045.0710.1330.4060.80

×10-5

0.003.4012.5612.5612.56108.562.98733.01533.08433.10733.20034.0553氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡不同溫度、壓力下H2/N2=3時(shí)純氫氮混合氣反應(yīng)的Kp值

溫度/℃壓力/MPa0.101310.1315.2020.2730.3940.533502.5961×10-12.9796×10-13.2933×10-13.5270×10-14.2346×10-15.1357×10-14001.2540×10-11.3842×10-11.4742×10-11.5759×10-11.8175×10-12.1146×10-14506.4086×10-27.1310×10-27.4939×10-27.8990×10-28.8350×10-29.9615×10-25003.6555×10-23.9882×10-24.1570×10-24.3359×10-24.7461×10-25.2259×10-25502.1302×10-22.3870×10-22.4707×10-22.5630×10-22.7618×10-22.9883×10-2氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡（1）溫度和壓力的影響當(dāng)r=3，yi=0時(shí)，上式可化簡為由上式可知，提高壓力降低溫度，數(shù)值增大。隨之增大。不同溫度、壓力下的值見下表氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡純3H2/N2混合氣體的平衡氨含量氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡（2）氫氮比的影響當(dāng)溫度、壓力及惰性組分含量一定時(shí)，使yNH3為最大的條件為若不考慮r對Kp的影響，解得r=3時(shí)，yNH3為最大值；高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)，Kp將隨r而變，所以具有最大yNH3時(shí)的r略小于3，隨壓力而異，約在2.68～2.90之間，如下圖所示。氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡500℃平衡氨含量與濃度的關(guān)系氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡（3）惰性氣體的影響

惰性組分的存在，降低了氫、氮?dú)獾挠行Х謮海蚨蛊胶獍焙拷档?。氨合成反?yīng)過程中，混合氣體的物質(zhì)的總量隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸減少，起始惰性氣體含量不等于平衡時(shí)惰性氣體含量，惰性氣體含量隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸升高。為便于計(jì)算令為氨分解基惰性氣體含量，即氨全部分解為氫氮?dú)庖院蟮暮?，其值不隨反應(yīng)的進(jìn)行而改變。由于氨合成反應(yīng)可知，混合氣體瞬時(shí)摩爾流量N與無氨基氣體瞬時(shí)摩爾流量N0的關(guān)系為：氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡由惰性氣體平衡得聯(lián)立上述兩方程得氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡下圖給出了壓力為30.4MPa時(shí)不同溫度和惰性氣體含量時(shí)和平衡氨含量。由圖可見，隨著惰性氣體含量增高，平衡氨含量降低。計(jì)算表明，當(dāng)時(shí)，不含惰性氣體的平衡氨含量與相同溫度壓力條件下，含有惰性氣體的平衡氨含量有如下近似關(guān)系式氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡

綜上所述，提高壓力、降低溫度和惰性氣體含量，平衡氨含量隨之增加。由表可知。若平衡氨含量達(dá)到35%，溫度為450℃時(shí)，壓力應(yīng)為30.4MPa，如果溫度降低到360℃,達(dá)到上述平衡含量，壓力可降至10.13MPa。由此可見，尋求低溫下具有良好活性的催化劑，是降低氨合成操作壓力的關(guān)鍵。氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)

氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)，不僅取決于溫度，而且與壓力、氣體組成有關(guān)。純氫氮混合氣完全轉(zhuǎn)化為氨，在不同溫度、壓力下的反應(yīng)熱（ΔHF）可由下式計(jì)算。氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)

工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)產(chǎn)物為氮、氫、氨及惰性氣體的混合物，熱效應(yīng)應(yīng)是上述反應(yīng)熱與氣體混合熱之和。由于混合時(shí)吸熱，實(shí)際熱效應(yīng)較上式計(jì)算值小。下表列出氨含量為17.6％的混合熱ΔHM?；旌蠠崾菤怏w混合物非理想性的標(biāo)志，它隨壓力的提高、溫度的降低而增大。當(dāng)反應(yīng)壓力較高時(shí)，總反應(yīng)熱效應(yīng)ΔHR應(yīng)為ΔHF與ΔHM之和。下表給出了氨濃度為17.6%時(shí)系統(tǒng)的ΔHR、ΔHF與ΔHM氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)由純3H2-N2生成17.6%NH3系統(tǒng)的△HF、△HM△HR/(kJ/kmol)

溫度/℃壓力/MPa0.110203040300△HF-51129-53026-55337-57518-59511△HM0419247050917399△HR-51129-52607-52867-52427-52113400△HF-52670-53800-55316-56773-58283△HM0251119327424647△HR-52670-53549-54123-56773-58283500△HF-53989-54722-55546-56497-57560△HM012635611933098△HR-53989-54596-55150-55304-55462氨合成催化劑CONTENTS化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)01.催化劑的還原和使用02.化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)

長期以來，人們對氨合成催化劑作了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)對氨合成有活性的一系列金屬為Os（鋨），U，F(xiàn)e，Mo，Mn，W等，其中以鐵為主體并添加有促進(jìn)劑的鐵系催化劑，價(jià)廉易得、活性良好、使用壽命長，從而獲得了廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)組成和結(jié)構(gòu)鐵系催化劑

鐵系催化劑活性組分為金屬鐵未還原前為FeO和Fe2O3，其中FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)占24％～38％，F(xiàn)e2+/Fe3+約為0.5，一般在0.47～0.57之間，成分可視為Fe3O4，具有尖晶石結(jié)構(gòu)。作為促進(jìn)劑的成分有K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2等多種。主要成分化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)加入Al2O3

加入Al2O3能與FeO作用形成FeAl2O4，同樣具有尖晶石結(jié)構(gòu)，所以Al2O3能與Fe3O4形成固溶體，在Fe3O4中均勻分布。當(dāng)鐵系催化劑用氫還原時(shí)，氧化鐵被還原為α-Fe，而未還原的Al2O3仍保持著尖晶石結(jié)構(gòu)起到骨架作用，從而防止鐵細(xì)晶長大，增大了催化劑表面，提高了活性。添加劑化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)加入K2O在Fe-Al2O3催化劑中添加K2O后，催化劑的表面積有所下降，然而活性反而顯著增大。K2O為電子型促進(jìn)劑，它可以使金屬電子逸出功降低。氮活性吸附在催化劑表面上形成偶極子時(shí)，電子偏向于氮，電子逸出功降低有助于氮的活性吸附，從而提高其活性。添加劑化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)加入CaOCaO也屬于電子型促進(jìn)劑，同時(shí)CaO能降低熔體的熔點(diǎn)和粘度，有利于Al2O3與Fe3O4固溶體的形成。此外，還可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性。SiO2一般是磁鐵礦的雜質(zhì)，具有“中和”K2O、CaO等堿性組分的作用，SiO2還具有提高催化劑抗水毒害和耐燒結(jié)的性能。添加劑化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)加入SiO2磁鐵礦的雜質(zhì)，類似于Al2O3，可穩(wěn)定α-Fe晶粒的作用，增強(qiáng)催化劑的耐熱性好抗水能力。添加劑化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)

過高的促進(jìn)劑含量對活性反而不利，根據(jù)催化劑活性與促進(jìn)劑含量的關(guān)系，可作為選擇催化劑適宜成分時(shí)參考。通常制成的催化劑為黑色不規(guī)則顆粒，有金屬光澤，堆密度約2.5～3.0kg/L，空隙率約為40％～50％。催化劑還原后，F(xiàn)e3O4晶體被還原成細(xì)小的α-Fe晶體，還原前后表觀體積并無顯著改變，因此除去氧后的催化劑便成為多孔的海綿狀結(jié)構(gòu)。催化劑的顆粒密度與純鐵的密度（7.86g/cm3）相比要小得多，這說明孔隙率是很大的。一般孔呈不規(guī)則樹枝狀，還原態(tài)催化劑的總表面積約為4～16m2/g。化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)35氨合成鐵催化劑催化劑的還原和使用

氨合成催化劑的活性不僅與化學(xué)組成有關(guān)，在很大程度上還取決于制備方法和還原條件。催化劑還原反應(yīng)式為：催化劑的還原和使用

確定還原條件的原則一方面是使Fe3O4充分還原為α-Fe，另一方面是還原生成的鐵結(jié)晶不因重結(jié)晶而長大，以保證有最大的比表面積和更多的活性中心。為此，宜選取合適的還原溫度、壓力、空速和還原氣組成。催化劑的還原和使用（1）還原溫度

還原溫度對催化劑活性影響很大。只有達(dá)到一定溫度還原反應(yīng)才開始進(jìn)行，提高還原溫度能加快還原反應(yīng)的速率、縮短還原時(shí)間；但催化劑還原過程也是純鐵結(jié)晶體組成的過程，要求α-Fe晶粒越細(xì)越好，還原溫度過高會導(dǎo)致α-Fe晶體長大，從而減小催化劑表面積使活性降低。實(shí)際還原溫度一般不超過正常使用溫度。催化劑的還原和使用

還原溫度對催化劑活性影響很大。只有達(dá)到一定溫度還原反應(yīng)才開始進(jìn)行，提高還原溫度能加快還原反應(yīng)的速率、縮短還原時(shí)間；但催化劑還原過程也是純鐵結(jié)晶體組成的過程，要求α-Fe晶粒越細(xì)越好，還原溫度過高會導(dǎo)致α-Fe晶體長大，從而減小催化劑表面積使活性降低。實(shí)際還原溫度一般不超過正常使用溫度。型號開始出水溫度/℃大量出水溫度/℃最高出水溫度/℃A106375～385465～475515～525A109330～340420～430500～510A110310～320～400490～500催化劑的還原和使用（2）還原壓力

提高壓力，提高了氫的分壓，加快了還原反應(yīng)速率。同時(shí)可使一部分還原好的催化劑進(jìn)行氨合成反應(yīng)，放出的反應(yīng)熱可彌補(bǔ)電加熱器功率的不足。但是，提高壓力，也提高了水蒸汽的分壓，增加了催化劑反復(fù)氧化還原的程度。所以壓力的高低應(yīng)根據(jù)催化劑的型號和不同的還原階段而定。一般情況還原壓力控制在10～20MPa。催化劑的還原和使用（3）還原空速

空速越大，氣體擴(kuò)散越快，氣相中水汽濃度就越低，從而減少了水汽對已還原催化劑的反復(fù)氧化，提高了催化劑的活性。同時(shí)，提高空速也有利于降低催化床層的徑向溫差和軸向溫差。實(shí)際生產(chǎn)中，受到合成塔電加熱器能力、體系熱量平衡限制和升溫速度的需要，不可能將還原空速提得過高。國產(chǎn)A型催化劑要求在還原主期的空速維持在10000h-1以上。催化劑的還原和使用（4）還原氣體成分

降低還原氣體中的pH2O/pH2有利于還原，為此還原氣中氫含量宜高，水汽含量宜低，一般情況，還原過程可控制氫氣含量約為72~76%，PH2是一定的。而PH2O(g)是通過空速控制，一般規(guī)定合成塔出口氣體中水汽含量不得超過0.5~1.0g/m3干氣。催化劑的還原和使用⑸還原終點(diǎn)的判斷

催化劑升溫還原的終點(diǎn)是以催化劑的還原度來度量的，其定義為已除去的氧量占可除去氧量的百分比。實(shí)際生產(chǎn)中以累計(jì)出水量來間接度量。一般要求還原終點(diǎn)的累計(jì)出水量應(yīng)達(dá)到理論出水量的95%以上。不同組成催化劑的理論出水量是各不相同的，催化劑出廠時(shí)一般已經(jīng)標(biāo)明了每噸催化劑的理論出水量。催化劑的還原和使用

氨合成催化劑一般的預(yù)期壽命6~10年，實(shí)際上中小型氨廠2~3年，大型氨廠5~6年。催化劑經(jīng)長期使用后活性會逐步下降，氨合成率降低，稱為催化劑的衰老。衰老的主要原因是：①催化劑長期在高溫、高壓的工作環(huán)境下，其還原態(tài)α-Fe微晶逐漸長大，使催化劑活性內(nèi)表面積減小、活性降低；②精煉氣中微量毒物使催化劑發(fā)生慢性中毒；③工況的頻繁波動，易造成催化劑粉化等。催化劑的還原和使用化工設(shè)備基礎(chǔ)CONTENTS反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)方程式01.影響反應(yīng)速率的因素02.反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)方程式

氨合成反應(yīng)過程由氣固相催化反應(yīng)過程的外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)等一系列連續(xù)步驟組成。當(dāng)氣流速度相當(dāng)大及催化劑粒度足夠小時(shí)，外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散的影響均不顯著，此時(shí)整個(gè)催化反應(yīng)過程的速率可以認(rèn)為等于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速率。反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)方程式

有關(guān)氮與氫在鐵催化劑上的反應(yīng)機(jī)理，存在著不同的假設(shè)。一般認(rèn)為，氮在催化劑上被活化吸附、離解為氮原子。然后逐步加氫，連續(xù)生成NH、NH2和NH3。即

1939年，捷姆金和佩熱夫根據(jù)以上機(jī)理，認(rèn)為氮的活化吸附是反應(yīng)速率的控制步驟，并假設(shè)催化劑表面活性不均勻、氮吸附的遮蓋度中等、氣體為理想氣體以及反應(yīng)距離平衡不很遠(yuǎn)等因素，推導(dǎo)出本征動力學(xué)方程式。反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)方程式反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)方程式對工業(yè)鐵催化劑，可取0.5，則上式可變?yōu)椋悍磻?yīng)機(jī)理和動力學(xué)方程式上面的動力學(xué)方程式適用于理想氣體，在加壓下是有偏差的，隨壓力增大而減小。當(dāng)反應(yīng)距平衡甚遠(yuǎn)時(shí)，上式不再適用，特別是當(dāng)時(shí)這顯然是不合理的。因此捷姆金提出了遠(yuǎn)離平衡的動力學(xué)方程式：影響反應(yīng)速率的因素⑴壓力的影響若以代入動力學(xué)方程式得

由此式可見，當(dāng)溫度和氣體組成一定時(shí)，提高壓力，下反應(yīng)速率增大，逆反應(yīng)速率減小，所以，提高壓力凈反應(yīng)速率提高。影響反應(yīng)速率的因素⑵溫度的影響

氨合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度，其值由組成、壓力和催化劑的性質(zhì)決定。下圖為A106型催化劑的平衡溫度曲線和最佳溫度曲線。在一定壓力下氨含量提高，相應(yīng)的平衡溫度和最佳溫度下降；壓力提高，平衡溫度和最佳溫度相應(yīng)提高。影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素⑶氫氮比的影響

氨合成反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，r=3時(shí)氨濃度具有最大值。然而從反應(yīng)動力學(xué)角度分析，r=3時(shí)反應(yīng)速率并不是最快的，最適宜r隨氨含量的不同而變化。在反應(yīng)初期，系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡，本征動力學(xué)方程可用上面所給的方程來表示，設(shè)將影響反應(yīng)速率的因素代入本征動力學(xué)方程，得反應(yīng)速率取最大值的條件是

此時(shí)最適宜r為1。隨著反應(yīng)的進(jìn)行欲保持為最大值，最適宜r將不斷增大，當(dāng)氨達(dá)到平衡時(shí)最適宜r將接近3。影響反應(yīng)速率的因素⑷惰性氣體的影響

隨著惰性氣體含量的增加，反應(yīng)速率下降。因此，降低惰性氣體含量，則反應(yīng)速率將加快，氨含量將提高。影響反應(yīng)速率的因素⑸內(nèi)擴(kuò)散的影響

在實(shí)際生產(chǎn)條件下，由于空間速度大，氣流與催化劑顆粒外表面之間的傳遞速度足夠快，因此，外擴(kuò)散的影響是可忽略不計(jì)，但內(nèi)擴(kuò)散的影響卻不容忽視。通常溫度越高，內(nèi)表面利用率ξ越小；催化劑粒度愈大，ξ則越小。雖然小顆粒催化劑可減小內(nèi)擴(kuò)散阻力，但顆粒過小，催化床層的壓力降將增大，且易中毒而失活。因此，兼顧其他工藝參數(shù)的前提下，綜合考慮催化劑的粒度。影響反應(yīng)速率的因素氨合成工藝參數(shù)的選擇CONTENTS溫度01.壓力02.空間速度03.合成塔進(jìn)口氣體組成04.

前面曾就氨合成的熱力學(xué)、動力學(xué)及催化劑進(jìn)行了討論。實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)不可能達(dá)到平衡，合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應(yīng)速率、催化劑使用特性以及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等，以期達(dá)到良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。氨合成的工藝參數(shù)一般包括溫度、壓力、空速、氫氮比、惰性氣體含量和初始氨含量等。

氨合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度取決于催化劑類型和合成塔材質(zhì)結(jié)構(gòu)。和變換反應(yīng)類似，氨合成反應(yīng)存在一最適宜溫度Tm和平衡溫度Te關(guān)系如下：

在生產(chǎn)中，控制最適宜溫度是指控制“熱點(diǎn)”溫度，“熱點(diǎn)”溫度是指在反應(yīng)過程中催化劑層中溫度最高的那一“點(diǎn)”。正如在變換反應(yīng)所討論的那樣，氨合成反應(yīng)也存在一個(gè)最佳溫度。圖1.30

從理論上看，合成反應(yīng)按最佳溫度曲線進(jìn)行時(shí)，催化劑用量最少、合成效率最高。但由于反應(yīng)初期，合成反應(yīng)速率很高，故實(shí)現(xiàn)最佳溫度不是主要問題，而實(shí)際上受種種條件的限制不可做到這一點(diǎn)。氨合成反應(yīng)溫度，一般控制在400～500℃之間（依催化劑類型而定）。催化劑床層的進(jìn)口溫度比較低，大于或等于催化劑使用溫度的下限，依靠反應(yīng)熱床層溫度迅速提高，而后溫度在逐漸降低。

從化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率的角度看，提高操作壓力是有利的。合成裝置的生產(chǎn)能力隨壓力提高而增加，而且壓力高時(shí)，氨分離流程可以簡化。例如，高壓下分離氨，只需水冷卻就已足夠，設(shè)備較為緊湊，占地面積也小。但是，壓力高時(shí)對設(shè)備材質(zhì)、加工制造的要求均高。同時(shí)，高壓下反應(yīng)溫度一般較高，催化劑使用壽命較短。選擇操作壓力的主要依據(jù)：能量消耗、原料費(fèi)用、設(shè)備投資

左圖表示出合成系統(tǒng)能量消耗隨操作壓力的變化關(guān)系。提高操作壓力，原料氣壓縮功增加，循環(huán)氣壓縮功和氨分離冷凍功卻減少?？偰芰肯脑?5～30MPa區(qū)間相差不大，且數(shù)值較小。壓力過高則原料氣壓縮功太大；壓力過低則循環(huán)氣壓縮功、氨分離冷卻功又太高。

通常原料氣和設(shè)備的費(fèi)用對過程的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)影響較大，在10～35MPa范圍內(nèi)，壓力提高、綜合費(fèi)用下降，主要原因是低壓下操作設(shè)備投資與原料氣消耗均增加。對于不同的流程來說，低于20MPa時(shí)，三級冷凝流程的綜合費(fèi)用較低；；20～28.5MPa時(shí)，二級冷凝流程（一級水冷、一級氨冷）的綜合費(fèi)用也較低；更高壓力時(shí)采用一級冷凝（僅一級水冷）的流程綜合費(fèi)用最低。(一級水冷）的流程綜合費(fèi)用最低。總的說來，將壓力從10MPa提高到35MPa時(shí)，綜合費(fèi)用可下降40％左右，繼續(xù)提高壓力效果不顯著。從能量消耗和綜合費(fèi)用分析，可以認(rèn)為30MPa左右仍是氨合成比較適宜的操作壓力。關(guān)于操作壓力，幾十年來變動甚大，第二次世界大戰(zhàn)后各國普遍采用30～50Mpa,到20世紀(jì)50年代提高到40~50MPa。此后，采用蒸汽透平驅(qū)動的離心壓縮機(jī)、合理利用余熱的大型生產(chǎn)裝置出現(xiàn)，操作壓力降至15～24MPa。中國中小型氨廠大多采用20～32MPa。空間速度空速增加，生產(chǎn)強(qiáng)度提高。生產(chǎn)強(qiáng)度：單位時(shí)間單位體積催化劑的產(chǎn)氨量。氨分解基流量：將含氨混合氣折算成不含氨的氫氮?dú)獾牧髁?/p>

n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3)空間速度再將上式中的流量換成空速，得出生產(chǎn)能力的公式

實(shí)際生產(chǎn)不可能無限增加空速，空速大系統(tǒng)阻力大，功耗增大。另外，新鮮氣量一定時(shí)，空速增大只能通過增加循環(huán)氣量來實(shí)現(xiàn)，循環(huán)氣量過大，除了上述功耗原因外，還使單位循環(huán)氣產(chǎn)氨量下降，從而使氣體溫升下降，產(chǎn)生不能維持“自熱”的問題?？臻g速度P=30MPaSV=20000~30000h-1；氨凈值10~15%；P=15MPa軸向SV=10000h-1，氨凈值10%；P=27MPa徑向SV=16200h-1，氨凈值12.4%一般：空間速度空間速率/h-11000015000200002500030000氨凈值/%14.013.012.011.010.0生產(chǎn)強(qiáng)度/[Kg/(m3.h)]9081276158418312015空速與生產(chǎn)強(qiáng)度、氨凈值之間的關(guān)系合成塔進(jìn)口氣體組成合成塔進(jìn)口氣體組成包括氫氮比、惰性氣體含量與初始氨含量。（1）氫氮比

如前所述，當(dāng)氫氮比為3時(shí)，對于氨合成反應(yīng)，可得最大平衡氨含量。但從動力學(xué)角度分析，最適宜氫氮比隨氨含量的不同而變化。生產(chǎn)實(shí)踐表明，進(jìn)塔氣體中的適宜氫氮比在2.8～2.9之間，而對含鈷催化劑其適宜氫氮比在2.2左右。因氨合成反應(yīng)氫與氮總是按3:1的比例消耗，所以新鮮氣中氫氮比應(yīng)控制為3，否則，循環(huán)氣中多余的氫或氮會逐漸積累，造成氫氮比失調(diào)，使操作條件惡化。合成塔進(jìn)口氣體組成（2）惰性氣體

惰性氣體（CH4、Ar）來源于新鮮原料氣，它們不參與反應(yīng)因而在系統(tǒng)中積累。惰性氣體的存在，無論從化學(xué)平衡還是動力學(xué)上考慮均屬不利。但要維持較低的惰性氣體含量需要大量排放循環(huán)氣，導(dǎo)致原料氣消耗增高。生產(chǎn)中必須根據(jù)新鮮氣中惰性氣體含量、操作壓力、催化劑活性等綜合考慮。當(dāng)操作壓力較低、催化劑活性較好時(shí)，循環(huán)氣中惰性氣體的含量宜保持在16%～20%。反之宜控制在12%～16%。合成塔進(jìn)口氣體組成⑶初始氨含量越低

反應(yīng)速率越快，氨凈值越高，生產(chǎn)能力越大。但初始氨含量的高低需綜合考慮冷凍功耗和循環(huán)機(jī)功耗大小。①25~30MPa時(shí)采用一級氨冷，進(jìn)塔氨含量控制在3%~4%；②20MPa左右時(shí)，采用二級氨冷，進(jìn)塔氨含量控制2%~3%；③10~15MPa時(shí)需采用三級氨冷，進(jìn)塔氨含量控制在1.5%~2%。合成氨工藝流程CONTENTS氨的分離方法01.氨合成工藝流程02.氨的分離方法

因受到氨合成反映平衡溫度的限制，氨合成時(shí)只能有一部分氮?dú)夂蜌錃夂铣蔀榘?。所以出氨合成塔氣體中有氨、氮?dú)狻錃夂投栊詺怏w（甲烷、氬氣），如何將氨從氣體混合中分離呢？工業(yè)生產(chǎn)上有兩種方法：水吸收法、冷凝法。氨的分離方法⑴水吸收法

氨在水中溶解度很大，與溶液呈平衡的氣相氨分壓很小。因此，用水吸收法分離氨效果良好。但氣相亦為水蒸氣飽和，為防止催化劑中毒，循環(huán)氣需嚴(yán)格脫除水分后才能進(jìn)入合成塔。水吸收法得到的產(chǎn)品是濃氨水。從濃氨水制取液氨尚需經(jīng)過氨水蒸餾及氣氨冷凝等步驟，消耗一定的熱量，故工業(yè)上采用此法者很少。氨的分離方法

用水或氨間接冷卻含氨混合氣，使其中大部分氨冷凝，并與不凝的氫氮?dú)夥珠_。加壓下：氣相中飽和氨含量與溫度、壓力的關(guān)系為：（2）冷凝法P↑，T↓，飽和氨含量↓氨的分離方法壓力對分離效果的影響：45MPa以上時(shí)，僅采用水冷卻能使氨分離。20~30MPa時(shí)，水冷卻只能分離部分氨，還含有7~9%的氨，需進(jìn)一步以液氨作冷凍劑冷卻到0℃以下，才能使氣相中氨含量降到2~4%。實(shí)際生產(chǎn)中，含氨混合氣的冷卻是在水冷器和氨冷器中實(shí)現(xiàn)的，而冷凍用的液氨由冷凍系統(tǒng)提供，或是液氨產(chǎn)品的一部分，液氨在氨分離器中與氣體分開減壓送入貯槽，其壓力一般為1.6~1.8MPa，液氨冷凝過程中，部分氫氮?dú)饧岸栊詺怏w溶解其中，溶解氣體大部分在液氨貯槽中減壓釋放出來，叫做“貯槽氣”或“弛放氣”。氨合成工藝流程合成與分離包括以下幾個(gè)步驟：（1）H、N原料氣的壓縮并補(bǔ)入循環(huán)系統(tǒng)（2）循環(huán)氣的預(yù)熱與氨的合成（3）氨的分離（4）熱能的回收利用（5）未反應(yīng)氣體補(bǔ)充壓力并循環(huán)使用（6）排放部分循環(huán)氣以維持循環(huán)氣中惰性氣體的平衡——構(gòu)成回路流程，需要合理配置上述步驟，即需要合理確定循環(huán)壓縮機(jī)的位置；新鮮氣的補(bǔ)入；惰性氣體的放空位置，氨分離的冷凝級數(shù)，冷熱交換的安排和熱能回收方式等。氨合成工藝流程氨合成工藝流程⑴中小型氨廠流程氨合成工藝流程

如上圖所示。合成塔出口氣經(jīng)水冷器冷卻至常溫，其中部分氨被冷凝，液氨在氨分離器中分出。為降低惰性氣體含量，循環(huán)氣在氨分離后部分放空，大部分循環(huán)氣進(jìn)循環(huán)壓縮機(jī)補(bǔ)充壓力后進(jìn)濾油器，新鮮原料氣也在此處補(bǔ)入。而后氣體進(jìn)冷凝塔的上部熱交換器與分離液氨后的低溫循環(huán)氣換熱降溫，經(jīng)氨冷器冷卻到0～-8℃，使氣體中絕大部分氨冷凝下來，在氨冷凝塔的下部將氣液分開。分離出液氨的低溫循環(huán)氣經(jīng)冷凝塔上部熱交換器與來自循環(huán)壓縮機(jī)的氣體換熱，被加熱到10～30℃進(jìn)氨合成塔，從而完成循環(huán)過程。氨合成工藝流程氨合成工藝流程A.放空氣位置設(shè)在惰性氣體含量最高、氨含量較低的部位以減少氨損失和原料氣消耗；B.循環(huán)壓縮機(jī)位于第一、第二氨分離之間，循環(huán)氣溫度較低有利于壓縮作業(yè)；C.新鮮氣在濾油器中補(bǔ)入，在第二次氨分離時(shí)可以進(jìn)一步達(dá)到凈化目的，可除去油污以及帶入的微量CO2和水分。對15MPa下操作的小型合成氨廠，因?yàn)椴僮鲏毫Φ?，水冷后很少有氨冷凝下來，為保證合成塔入口氨含量的要求，設(shè)置有兩個(gè)串聯(lián)的氨冷器和氨分離器。該流程的特點(diǎn)：氨合成工藝流程⑵大型氨廠流程在該類流程中采用蒸汽透平驅(qū)動的帶循環(huán)段的離心式壓縮機(jī)，氣體中不含油污可以直接把它配置于氨合成塔之前。氨合成反應(yīng)熱除預(yù)熱進(jìn)塔氣體外，還用于加熱鍋爐給水或副產(chǎn)高壓蒸汽，熱量回收較好。氨合成工藝流程氨合成工藝流程

上圖為凱洛格傳統(tǒng)流程，反應(yīng)熱用于加熱鍋爐給水。新鮮氣在離心壓縮機(jī)的第一缸中壓縮，經(jīng)新鮮氣甲烷化氣換熱器、水冷卻器及氨冷卻器逐步冷卻到8℃。除去水分后信息拿起進(jìn)入壓縮機(jī)第二缸繼續(xù)壓縮并與循環(huán)氣在缸內(nèi)混合，壓力升到15.3MPa，溫度為69℃經(jīng)過水冷卻器，氣體溫度降至38℃。而后，氣體分為兩路，一路約50％的氣體經(jīng)過兩級串聯(lián)的氨冷器6和7。氨合成工藝流程

一級氨冷器6中液氨在13℃下蒸發(fā)，將氣體進(jìn)一步冷卻到1℃。另一路氣體與高壓氨分離器來的-23℃的氣體在冷熱換熱器內(nèi)換型，降溫至-9℃，而來自氨分離器的冷氣體則升溫到24℃，兩路氣體匯合后溫度為-4℃，再經(jīng)過第三級氨冷器，利用-33℃下蒸發(fā)的液氨進(jìn)一步冷卻到-23℃，然后送往高壓氨分離器。分離液氨后的含氨2％的循環(huán)氣經(jīng)冷熱交換器和熱熱換熱器預(yù)熱至141℃進(jìn)軸向冷激式氨合成塔。氨合成工藝流程圖1.33

新鮮氣壓縮后換熱進(jìn)合成塔，出塔氣經(jīng)冷卻兩級氨冷后經(jīng)氨分離器分離氨后循環(huán)。特點(diǎn)：先分離氨再循環(huán)，分離功耗小，但壓縮功大，合成壓力30MPa。氨合成工藝流程氨合成塔CONTENTS結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求01.冷管式氨合成塔02.冷激式氨合成塔03.

為了滿足高溫、高壓的雙重要求，合成塔由內(nèi)件和外筒兩部分組成。內(nèi)件用(Ni、Cr)不銹鋼制作，耐500℃高溫和腐蝕，不承受壓力；外筒用低碳合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制成，承受高壓。左圖為三套管并流合成塔內(nèi)件。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求（1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)合成塔有：內(nèi)件和外筒組成內(nèi)件：裝填觸媒，反應(yīng)外筒：承受壓力結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求合成塔內(nèi)件分類：單層和多層催化劑框軸向和徑向內(nèi)冷和冷激立式和臥式副產(chǎn)蒸汽和不副產(chǎn)蒸汽結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求裝置所處環(huán)境：高溫、高壓、H、N對碳鋼有明顯的腐蝕作用。

腐蝕原因：

A、氫脆：H溶解于金屬晶格中，使鋼材在緩慢變形時(shí)發(fā)生脆性破壞。B、氫腐蝕：H滲透到鋼材內(nèi)部，使碳化物分解并生成甲烷，積于晶界面微觀孔隙中形成高壓，導(dǎo)致應(yīng)力集中，沿晶界面出現(xiàn)破壞破裂，其程度與壓力、溫度有關(guān)，T﹥221℃，PH2﹥1.4MPa開始腐蝕。

C、氮腐蝕：高溫高壓下，N與Fe生成硬而脆的N化合物，導(dǎo)致金屬機(jī)械性能降低。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求

由于上述原因，對合成塔材料要求高，由于既要耐高溫，又要耐高壓的材料非常昂貴，為解決這一矛盾，合成塔通常設(shè)計(jì)為夾層式：內(nèi)件和外筒。

外筒：承受高壓（操作壓力與大氣壓之差）不承受高溫，可采用普通的低合金鋼或優(yōu)質(zhì)低碳鋼制成，壽命可達(dá)40~50年。

內(nèi)件：承受高溫500℃，只承1~2MPa的壓力，材料要求低，一般合金鋼即可，但是壽命比較短。外筒內(nèi)件結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求（2）對合成塔的共同要求：反應(yīng)能維持自熱，塔的結(jié)構(gòu)要有利于升溫、還原，保證Cat有較大的生產(chǎn)強(qiáng)度；Cat床層溫度分布合理，充分利用Cat的活性；氣流在Cat床層內(nèi)分布均勻，塔的壓力降??；換熱器傳熱強(qiáng)度大，體積小，高壓容器空間利用率高；靈活穩(wěn)定，調(diào)節(jié)靈活，具有較大的彈性；結(jié)構(gòu)簡單可靠，各部件的連接和保溫合理，內(nèi)件在塔內(nèi)有自由伸縮的余地以減少熱應(yīng)力。冷管式氨合成塔組成：催化劑筐、分氣盒、熱交換器、電加熱器。左圖為軸向冷凝式氨合成塔冷管式氨合成塔

冷管式氨合成塔是在在催化劑床層中設(shè)置冷管，利用在冷管中流動的未反應(yīng)的氣體移出反應(yīng)熱，使反應(yīng)比較接近最適宜溫度線進(jìn)行。中國小型氨廠多采用冷管式內(nèi)件，早期為雙層套管并流冷管，1960年以后開始采用三套管并流冷管和單管并流冷管。冷管式氨合成塔的內(nèi)件由催化劑筐、分氣盒、換交換器和電加熱器組成。冷管式氨合成塔

催化劑床層頂部不設(shè)置絕熱層，反應(yīng)熱在此完全用來加熱氣體，溫度上升快。在床層的中、下部為冷管層，并流三套管由并流雙套管演變而來。二者的差別僅在于內(nèi)冷管一為單層，一為雙層，如圖（2）。雙層內(nèi)冷管一端的層間間隙焊死，形成“滯氣層”，“滯氣層”增大了內(nèi)外管件的熱阻，因而氣體在內(nèi)管溫升小，使床層與內(nèi)外管間環(huán)隙氣體的溫差增大，改善了上部床層的冷卻效果。冷管式氨合成塔（1）（2）冷管式氨合成塔床層溫度分布較合理，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度高。如操作壓力為30MPa，空速20000～30000h-1，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度可達(dá)40～60t/（m3·d），結(jié)構(gòu)可靠、操作穩(wěn)定、適應(yīng)性強(qiáng)。主要優(yōu)點(diǎn)其結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，冷管與分氣盒占據(jù)較多空間，催化劑還原時(shí)床層下部受冷管傳熱的影響升溫困難，還原不易徹底。在中國此類內(nèi)件廣泛用于φ800～1000mm的合成塔。主要缺點(diǎn)并流三套管冷管式氨合成塔

從催化劑床層換熱的角度講，單管并流式與并流三套管式類似。如圖（3），以單管代替三套管，以幾根直徑較大的升氣管代替三套管中幾十根雙層內(nèi)冷管，從而使結(jié)構(gòu)簡化，取消了與三套管相適應(yīng)的分氣盒。因此，塔內(nèi)部件緊湊，催化劑筐與換熱器之間間距小，塔的容積得到有效利用。此外，冷管為單管不受管徑和分氣盒的限制，便于采用小管徑多管數(shù)的冷管方案，有利于減小床層徑向的溫差。單管并流式內(nèi)件的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)不夠牢固，由于溫差應(yīng)力大，升氣管、冷管焊縫容易裂開。冷管式氨合成塔（3）冷管式氨合成塔優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)單管式結(jié)構(gòu)簡單；塔內(nèi)部件緊湊，塔的利用率高；床層徑向溫差小。結(jié)構(gòu)不夠牢固；溫差引起的應(yīng)力大，容易造成升氣管、冷管焊縫裂開。三套管床層溫度分布合理，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度高，結(jié)構(gòu)可靠、操作穩(wěn)定、適應(yīng)性強(qiáng)。結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜；冷管與分氣盒占據(jù)空間較多，塔的利用率差；催化劑的還原可能不徹底。單管式和三套管式的比較冷激式氨合成塔

冷激式氨合成塔有軸向冷激和徑向冷激之分。凱洛格型為大型氨廠立式軸向四段冷激式氨合成塔。該塔外筒形狀為上小下大的瓶式，在縮口部位密封，以便解決大塔徑造成的密封困難。內(nèi)件包括四層催化劑、層間氣體混合裝置（冷激管和擋板）以及列管式換熱器。冷激式