電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法概述

第二章電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法概述物體所表現(xiàn)的宏觀特性都由物體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)決定，塊狀材料在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等方面的許多基本性質(zhì)，如振動(dòng)譜、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、磁有序、光學(xué)介電函數(shù)、超導(dǎo)等都由電子結(jié)構(gòu)決定1。 因此，定量、精確地計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)在解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、預(yù)測(cè)材料性能、指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)等方面都具有非常重要的意義和作用，也是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的課題。第一性原理計(jì)算方法概述2.1.1基本概念與其它理論計(jì)算方法類(lèi)似，電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法大體上也可劃分為兩類(lèi):半經(jīng)驗(yàn)(或經(jīng)驗(yàn))計(jì)算方法與第一性原理(First-Principles)計(jì)算方法(也有“從頭算(abinitio)”這個(gè)叫法)。前者是指在總結(jié)歸納某些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果的基礎(chǔ)上建立起相應(yīng)的理論模型、計(jì)算公式與參數(shù)，然后推廣應(yīng)用到研究其它現(xiàn)象和性質(zhì)的理論方法；后者則指僅需采用5個(gè)基本物理常數(shù)，即電子的靜止質(zhì)量門(mén)、電子電量e、普朗克(Plank)常數(shù)h、光速c和玻爾茲曼(Boltzmann)常數(shù)匕，而不需要B其它任何或經(jīng)驗(yàn)或擬合的可調(diào)參數(shù)，就可以應(yīng)用量子力學(xué)原理(Schrdinger方程)計(jì)算出體系的總能量、電子結(jié)構(gòu)等的理論方法2。 在計(jì)算過(guò)程中，它只需知道構(gòu)成體系的各個(gè)元素與所需要模擬的環(huán)境(如幾何結(jié)構(gòu))，因此有著半經(jīng)驗(yàn)方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。2.1.2基本思路量子力學(xué)是20世紀(jì)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一，它構(gòu)成了整個(gè)現(xiàn)代物理學(xué)（甚至現(xiàn)代化學(xué)）的基石，其矩陣力學(xué)形式最先由海森堡（W.K.Heisenberg）于1925年創(chuàng)立。但量子力學(xué)最流行的表述形式卻是薛定諤（Schrdinger）于次年建立的與矩陣力學(xué)形式等價(jià)的波動(dòng)力學(xué)形式，它的核心是粒子的波函數(shù)及其運(yùn)動(dòng)方程一一薛定諤方程。對(duì)一個(gè)給定的系統(tǒng)，我們可能得到的所有信息都包含在系統(tǒng)的波函數(shù)當(dāng)中。因此，第一性原理計(jì)算方法的基本思路就是將多個(gè)原子構(gòu)成的體系理解為由電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，然后求解這個(gè)多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程組，獲得描述體系狀態(tài)的波函數(shù)①以及對(duì)應(yīng)的本征能量一一有了這兩項(xiàng)結(jié)果，從理論上講就可以推導(dǎo)出系統(tǒng)的所有性質(zhì)2。原則上，任何材料的結(jié)構(gòu)和性能都能依照上述基本思路、通過(guò)第一性原理計(jì)算得到；但實(shí)際上，除個(gè)別極簡(jiǎn)單的情況（如氫分子）夕卜，物體中電子和核的數(shù)目通常達(dá)到1024/crw的數(shù)量級(jí)，再加上如此多的粒子之間難以描述的相互作用，使得需要求解的薛定諤方程不但數(shù)目眾多，而且形式復(fù)雜，即使利用最發(fā)達(dá)的計(jì)算機(jī)也無(wú)法求解。這正如量子力學(xué)的奠基者之 狄拉克（Dirac）在1929年所說(shuō)：“量子力學(xué)的普遍理論業(yè)已完成……作為大部分物理學(xué)和全部化學(xué)之基礎(chǔ)的物理定律業(yè)已完全知曉，而困難僅在于將這些定律確切應(yīng)用時(shí)將導(dǎo)致方程式過(guò)于復(fù)雜而難于求解。”3因此Kohn認(rèn)為，當(dāng)系統(tǒng)的電子數(shù)目大于103時(shí)，薛定諤方程式的直接求解將是個(gè)不科學(xué)的課題，人們必須針對(duì)材料的特點(diǎn)作合理的簡(jiǎn)化和近似3。2.1.3基本近似為了有效求解多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程，在第一性原理計(jì)算中隱含有三個(gè)基本近似，即非相對(duì)論近似、絕熱近似與單電子近似。（1）非相對(duì)論近似在構(gòu)成物質(zhì)的原子（或分子）中，電子繞核附近運(yùn)動(dòng)卻又不被帶異號(hào)電荷的核俘獲，所以必須保持很高的運(yùn)動(dòng)速度。根據(jù)相對(duì)論，此時(shí)電子的質(zhì)量m不是一個(gè)常數(shù)，而由電子運(yùn)動(dòng)速度v，光速c和電子靜止質(zhì)量m0決定：m=mZ （2-1）/V1-V2C2但第一性原理將電子的質(zhì)量固定為靜止質(zhì)量m0,這只有在非相對(duì)論的條件下才能成立。另外，在確定固體材料處在平衡態(tài)的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，可以認(rèn)為組成固體的所有粒子（即原子核和電子）都在一個(gè)不隨時(shí)間變化的恒定勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，因此哈密頓（Hamilton）算符H與時(shí)間無(wú)關(guān)，粒子的波函數(shù)①也不含時(shí)間變量，使得粒子在空間的幾率分布也不隨時(shí)間變化。此情況類(lèi)似于經(jīng)典機(jī)械波中的“駐波”（standingwave）。此時(shí)，H與①服從不含時(shí)間的薛定諤方程、即定態(tài)（stationarystate）薛定諤方程，其表達(dá)形式為:庭E① （2-2）（2）絕熱近似由于固體中原子核的質(zhì)量比電子大103-105倍，因此在這樣的體系中，電子運(yùn)動(dòng)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于核的運(yùn)動(dòng)速度：電子處在高速繞核運(yùn)動(dòng)中，而原子核只是在自己的平衡位置附近作熱振動(dòng)。這就使得當(dāng)核間發(fā)生任一微小運(yùn)動(dòng)時(shí)，迅速運(yùn)動(dòng)的電子都能立即進(jìn)行調(diào)整，建立起與新的原子核庫(kù)侖場(chǎng)相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。也就是說(shuō)，在任一確定的核排布下，電子都有相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，同時(shí)，核間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)可視為電子運(yùn)動(dòng)的平均結(jié)果。所以，可以將多原子體系的核運(yùn)動(dòng)與電子運(yùn)動(dòng)方程分開(kāi)處理，這便是Born-Oppenheimer提出的絕熱近似思想，其主要內(nèi)涵為4:（1） 將物體的平移、轉(zhuǎn)動(dòng)（外運(yùn)動(dòng)）和核的振動(dòng)（內(nèi)運(yùn)動(dòng)）分離開(kāi)來(lái)；（2） 考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，將坐標(biāo)系原點(diǎn)設(shè)定在物體質(zhì)心上，并令其隨固體整體一起平移或轉(zhuǎn)動(dòng)；同時(shí)令各原子核固定在它們各自振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的某一瞬時(shí)位置上；（3） 考慮核的運(yùn)動(dòng)時(shí)可以不考慮電子在空間的具體分布。這樣，通過(guò)分離變量就可以寫(xiě)出電子分系統(tǒng)滿(mǎn)足的定態(tài)薛定諤方程（采用原子單位，即e2= =2m=4nE0=1,下同）：庭(r,R)=EH①(r,R)H=—ZV2+；(r)+頊n「=[ZH+ZHri. 2 r一r.1i.Li. i豐...」ii莉 」(2-3)上式中哈密頓量包括三項(xiàng)，從左到右依次為：?jiǎn)坞娮觿?dòng)能部分、單電子所受原子核庫(kù)侖勢(shì)場(chǎng)部分和單電子-單電子相互作用能部分。單電子近似在采用絕熱近似后，上述簡(jiǎn)化的總電子哈密頓量中含有的電子相互作用項(xiàng)1使得無(wú)法進(jìn)一步分離變量。所以在一般情況下，嚴(yán)格r.-r.求解方程(2-3)所示的多電子薛定諤方程是不可能的，還必須作進(jìn)一步的簡(jiǎn)化和近似。這一工作最先由Hartree和Fock兩人在1930年共同完成。他們的主要思想是：對(duì)N個(gè)電子構(gòu)成的系統(tǒng)，可以將電子之間的相互作用平均化，每個(gè)電子都可以看作是在由原子核的庫(kù)侖勢(shì)場(chǎng)與其它N-1個(gè)電子在該電子所在位置處產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)相疊加而成的有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)可以由系統(tǒng)中所有電子的貢獻(xiàn)自洽地決定。于是，每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)特性就只取決于其它電子的平均密度分布(即電子云)而與這些電子的瞬時(shí)位置無(wú)關(guān)，所以其狀態(tài)可用一個(gè)單電子波函數(shù)氣(二)表示；由于各單電子波函數(shù)的自變量是彼此獨(dú)立的，所以多電子系統(tǒng)的總波函數(shù)①可寫(xiě)成這N個(gè)單電子波函數(shù)的乘積：0(r)二甲(r)甲(r)???平(r) (2-4)112 2NN

這個(gè)近似隱含著一個(gè)物理模型，即“獨(dú)立電子模型”，相當(dāng)于假定所有電子都相互獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)，所以稱(chēng)為“單電子近似”。不過(guò)，電子是費(fèi)米子，服從費(fèi)米一狄拉克(Fermi-Dirac)統(tǒng)計(jì)，因此采用(2-4)式描述多電子系統(tǒng)的狀態(tài)時(shí)還需考慮泡利(Pauli)不相容原理所要求的波函數(shù)的反對(duì)稱(chēng)性要求，這可以通過(guò)多粒子波函數(shù)的線(xiàn)性組合來(lái)滿(mǎn)足。固體物理處理此問(wèn)題的傳統(tǒng)方法是寫(xiě)成Slater行列式5：0{r})=■!平0{r})=■!平(r,s)1 1 1平(r,s)1 2 2???平(r,s)…甲(r,s)2 1 1 N 1 1平(r,s)…甲(r,s)2 2 2 N 2 2??? ??? ???平(r,s)…甲(r,s)2NN NNN(2-5)式中CP(r,S)是狀態(tài)i的單電子波函數(shù)，其坐標(biāo)含有第n個(gè)電子的空iJJ間坐標(biāo)ri和自旋坐標(biāo)Si，并滿(mǎn)足正交歸一化條件，即(2-6)〈甲Ip〉=Zjp*(n)?p(n)dr=6(2-6)Sn可以證明，式(2-5)是表示多電子系統(tǒng)量子態(tài)的唯一行列式，被稱(chēng)為Hartree-Fock近似(亦即單電子近似)。就是說(shuō)，對(duì)于費(fèi)米子系統(tǒng)，例如由電子組成的體系，將波函數(shù)的反對(duì)稱(chēng)性納入到單電子波函數(shù)的表示之中，就得到了Hartree-Fock近似6。將式(2-5)、(2-6)代入式(2-3),利用拉格朗日乘子法求總能量對(duì)試探單電子波函數(shù)的泛函變分，就得到了著名的Hartree-Fock方程7：

[巧+■(尸)[[巧+■(尸)[(r)+習(xí)dr此”(')ig)r-r2-^(r)-iz"3')s||習(xí)況*中(滬叩(r)r—r iiii'ii(2-7)上式左邊第二項(xiàng)代表所有電子產(chǎn)生的平均庫(kù)侖相互作用勢(shì)，它與波函數(shù)的對(duì)稱(chēng)性無(wú)關(guān)，稱(chēng)為Hartree項(xiàng)，與所考慮的電子狀態(tài)無(wú)關(guān)，比較容易處理；左邊第三項(xiàng)代表與波函數(shù)反對(duì)稱(chēng)性有關(guān)的所謂交換作用勢(shì)，稱(chēng)為Fock項(xiàng)，它與所考慮的電子狀態(tài)七仃)有關(guān)，所以只能通過(guò)迭代自洽方法求解，而且在此項(xiàng)中還涉及其它電子態(tài)七(r)，使得求解七(r，)時(shí)仍須處理N個(gè)電子的聯(lián)立方程組，計(jì)算量非常大。弓1入有效勢(shì)的概念，可將Hartree-Fock方程改寫(xiě)為：(2-8),這樣Hartree-Fock(2-9)"只是拉格朗日—V2+V(r)L(r)=8^(r)(2-8),這樣Hartree-Fock(2-9)"只是拉格朗日efiiiSlater指出可將V泓(r)替換為平均有效勢(shì)七盧)方程被進(jìn)一步簡(jiǎn)化單電子薛定諤方程：I—V2+V卜r)L(r)=砰(尸)需要說(shuō)明的是，Hartree-Fock方程中的(Lagrange)乘子，并不直接具有單電子能量本征值的意義，即所有七之和并不等于體系的總能量。不過(guò)Koopman定理表明：在多電子系統(tǒng)中移走第i個(gè)電子的同時(shí)其它電子的狀態(tài)保持不變的前提下，￡i等于電子從一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另外一個(gè)狀態(tài)所需的能量，因此也等于材料中與給定電子態(tài)對(duì)應(yīng)的電離能。這也是能帶理論中單電子能級(jí)概念的來(lái)源8。另外，上述Hartree-Fock方程中只包含了電子與電子間的交換相互作用，但沒(méi)有考慮自旋反平行電子間的排斥作用，所以也稱(chēng)為無(wú)約束Hartree-Fock方程。對(duì)有磁性系統(tǒng)，自旋相反的兩組波函數(shù)間不需要全同(即反對(duì)稱(chēng))，也不需要正交。通常將被無(wú)約束Hartree-Fock方程忽略的部分稱(chēng)為電子關(guān)聯(lián)作用項(xiàng)。引入電子關(guān)聯(lián)項(xiàng)修正以后，根據(jù)數(shù)學(xué)完備集理論，體系的狀態(tài)波函數(shù)應(yīng)該是無(wú)限個(gè)Slater行列式波函數(shù)的線(xiàn)性組合，即若把式(2-5)中的單個(gè)行列式波函數(shù)記為％則：gZcD (2-10)p理論上，只要Slater行列式波函數(shù)的個(gè)數(shù)取得足夠多，則通過(guò)變分處理一定能得到絕熱近似下的任意精確的波函數(shù)和能級(jí)。這種方法即為組態(tài)相互作用(ConfigurationInteraction,簡(jiǎn)寫(xiě)為CI)方法，它最大的優(yōu)點(diǎn)就是它計(jì)算結(jié)果的精確性，是嚴(yán)格意義上的從頭算(ab-initio)方法9。但它也存在難以克服的困難，就是其計(jì)算量隨著電子數(shù)的增多呈指數(shù)增加。這對(duì)計(jì)算機(jī)的內(nèi)存大小和CPU的運(yùn)算速度有非?？量痰囊螅虼硕嘤糜谟?jì)算只含少量輕元素原子(如C,H,O,N等)的化學(xué)分子系統(tǒng)，而對(duì)具有較多電子數(shù)(如含有過(guò)渡元素或重金屬元素)系統(tǒng)的計(jì)算則幾乎不太實(shí)際。在很大程度上這也是導(dǎo)致密度泛函理論(DensityFunctionalTheory,DFT)產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力。實(shí)際上，如前所述，由于Hartree-Fock近似本身忽略了多粒子系統(tǒng)中的關(guān)聯(lián)相互作用，實(shí)際應(yīng)用時(shí)往往要做一定的修正，所以它不能認(rèn)為是從相互作用的多粒子系統(tǒng)證明單電子近似的嚴(yán)格理論依據(jù)，DFT才是單電子近似的近代理論基礎(chǔ)1。。在這層意義上，也可以將第一性原理計(jì)算方法定義為基于Hartree-Fock近似或DFT的計(jì)算方法。2.1.4應(yīng)用領(lǐng)域引入上述三個(gè)基本近似之后，求解薛定諤方程、計(jì)算多粒子系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)就是水到渠成的事情了。最初的能帶理論就是在Hartree-Fock方程建立的單電子近似基礎(chǔ)上建立的8。能帶理論是固體物理學(xué)的主要支柱之一，它在解釋物理現(xiàn)象和預(yù)測(cè)物理性質(zhì)方面取得了很大的成功，它強(qiáng)調(diào)了共有化的價(jià)電子及波矢空間的色散關(guān)系。同時(shí)，化學(xué)家則從第一性原理出發(fā)得出另一套理論，即量子化學(xué)。量子化學(xué)就是利用量子力學(xué)理論研究化學(xué)現(xiàn)象、過(guò)程和規(guī)律的科學(xué)分支。和能帶理論不同，量子化學(xué)強(qiáng)調(diào)實(shí)空間中原子的幾何位形，電子的局域化、電子密度的集中和電荷的轉(zhuǎn)移。如對(duì)固體中近鄰原子集團(tuán)采用量子化學(xué)的處理方法，可得到鍵合、多重態(tài)分裂、介電性質(zhì)等有用的信息，這就是集團(tuán)近似。能帶理論和量子化學(xué)各有所長(zhǎng)，同時(shí)也各有所短。能帶理論是處理固體輸運(yùn)性質(zhì)最成功的理論方法，但對(duì)于固體鍵接這類(lèi)問(wèn)題往往不如量子化學(xué)直截了當(dāng)。量子化學(xué)的不足之處在于它采用原子迭加的方法來(lái)處理，隨著原子數(shù)的增大，計(jì)算難度將急劇增加，很快就難以處理;而且它無(wú)法正確估計(jì)原子數(shù)趨近無(wú)限大情況下的具體行為，這正是固體物理學(xué)最感興趣的問(wèn)題。當(dāng)然我們不能因?yàn)檫@個(gè)理論有其局限性，而忽略了其在一定范圍內(nèi)的有效性。能帶理論和量子化學(xué)各自發(fā)展了一套計(jì)算方法，在各自的范圍內(nèi)都是有成效的，因此存在兩套處理固體電子態(tài)的范式：一套是能帶理論，強(qiáng)調(diào)周期結(jié)構(gòu)，主要處理非局域態(tài)，是固體物理學(xué)的主流；另一套是量子化學(xué)理論，強(qiáng)調(diào)原子相關(guān)、鍵接的形成，主要處理局域態(tài)，特別是處理有關(guān)半導(dǎo)體的理論。實(shí)際上，鍵和能帶是相互補(bǔ)充的，完全忽略其中的任何一方都是不明智的。特別是在當(dāng)代科學(xué)的研究對(duì)象已經(jīng)拓展到無(wú)序系統(tǒng)、低維體系和原子團(tuán)簇等介乎分子與晶體之間的領(lǐng)域之際，更需要將能帶理論與量子化學(xué)理論有機(jī)結(jié)合起來(lái)1。密度泛函理論簡(jiǎn)介上面提到：雖然Hartree-Fock方法是有效的單電子近似方法，加上關(guān)聯(lián)作用修正后就能得到精確度可任意調(diào)節(jié)的結(jié)果，但它也存在一個(gè)最大的缺點(diǎn)，即粒子數(shù)較多時(shí)將導(dǎo)致計(jì)算量過(guò)大而無(wú)法在實(shí)際中應(yīng)用。這一問(wèn)題在DFT中得到了很好的解決。DFT不像Hartree-Fock方法那樣去考慮每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(即波函數(shù))，而是另辟蹊徑，將Hartree-Fock方法需要求解的結(jié)果、即電子密度n(r)的分布作為基本變量，只需要知道空間任一點(diǎn)的電子密度n(r)，其它物理量如總能量E等(或者說(shuō)分子、原子和固體的基態(tài)性質(zhì))都用這個(gè)n(r)表述。這不但提供了多粒子系統(tǒng)可作單電子近似的嚴(yán)格理論依據(jù)，還大大簡(jiǎn)化了計(jì)算，從而可以對(duì)大分子系統(tǒng)進(jìn)行嚴(yán)格的第一性原理求解。DFT如今已成為計(jì)算物理與量子化學(xué)的最常用的主要方法之一，也正因?yàn)檫@一理論在揭示和描述復(fù)雜體系性質(zhì)上取得的非凡成就,W.Kohn與另一量子化學(xué)家J.A.Pople分別由于在這一理論的建立和具體應(yīng)用方面的貢獻(xiàn)而分享了1998年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)3。以電荷密度代替波函數(shù)作為基本變量來(lái)描述體系的思想由來(lái)已久，最早可追溯到薛定諤方程發(fā)表的第二年、即1927年由Thomas和Fermi用均勻電子氣模型來(lái)描述單個(gè)原子的多電子結(jié)構(gòu)11-12。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的推導(dǎo)，他們發(fā)現(xiàn)電子系統(tǒng)的總能量能被表示為僅由n(r)這個(gè)函數(shù)決定的一個(gè)函數(shù)，稱(chēng)為電子密度的泛函(DensityFunctional)，密度泛函理論(DFT)正由此得名。但是，Thomas-Fermi模型以均勻電子氣的密度得到動(dòng)能的表達(dá)式，又忽略了電子間的交換關(guān)聯(lián)作用，是一個(gè)很粗糙的模型，而且無(wú)法進(jìn)行有效的修正，所以很少直接應(yīng)用，密度泛函思想也由此陷入停滯。直到1964年，Hohenberg和Kohn在巴黎研究Thomas-Fermi模型的理論基礎(chǔ)時(shí)受到啟發(fā)，在此模型的基礎(chǔ)上打破了其能量泛函形式的束縛、提出了兩個(gè)基本定理之后，DFT才奠定了的基石13；次年Kohn與他的博士后沈呂九提出的Kohn-Sham方程則使DFT成為實(shí)際可行的理論方法14。2.2.1Hohenberg-Kohn定理Hohenberg和Kohn在非均勻電子氣理論基礎(chǔ)上提出并證明的兩個(gè)定理構(gòu)成了DFT的嚴(yán)格理論基礎(chǔ)。這兩個(gè)定理有多種表述形式，下面采用較為簡(jiǎn)單常用的形式。定理一:處在外部勢(shì)場(chǎng)V(r)中不計(jì)自旋的相互作用著的束縛電子系統(tǒng)，MV(r)由基態(tài)電子密度n(r)唯一決定(可以附加一個(gè)無(wú)關(guān)緊要的常數(shù))。所謂外勢(shì)，是指除了電子相互作用以外的勢(shì)，例如一般體系中原子核的庫(kù)侖勢(shì)等。這樣，系統(tǒng)的哈密頓量H就可以分解為電子動(dòng)能項(xiàng)T、電子相互作用項(xiàng)U及外勢(shì)V三項(xiàng)，即：H=T+U+V (2-10)在不同的系統(tǒng)中，T和U的表達(dá)式是一樣的。所以確定了外勢(shì)V，也就唯一確定系統(tǒng)的哈密頓量H。由于H通過(guò)薛定諤方程唯一確定了系統(tǒng)的波函數(shù)，所以上述定理表明電子密度n(r)決定了由系統(tǒng)波函數(shù)所決定的系統(tǒng)的所有性質(zhì)，即由波函數(shù)到電子密度，我們沒(méi)有損失任何信息!盡管最近的研究表明，對(duì)包含自旋密度或者流密度的DFT，基態(tài)密度并不唯一地決定外勢(shì)，存在通常所說(shuō)的非唯一性問(wèn)題，但它仍然決定了波函數(shù)，因此幾乎不影響DFT的應(yīng)用1。定理二：對(duì)于給定的外勢(shì)，在總粒子數(shù)保持不變的情況下，系統(tǒng)的基態(tài)能量Eg等于能量泛函E^n(r)］的最小值，可以通過(guò)對(duì)試探密度訊r)的變分求極小值而得到。

這也被稱(chēng)為Hohenberg-Kohn變分原理，它能夠從Rayleigh-Ritz(2-11)變分原理(2-11)E=min〈中IHI中〉V推導(dǎo)得到1:E=minE[~(r)]=minIV(r)~(r)dr+F[n(r)^(2-12)G n(r)V n(r)其中第一項(xiàng)是外場(chǎng)貢獻(xiàn)能，第二項(xiàng)是一個(gè)人為定義的、與外場(chǎng)無(wú)關(guān)的未知泛函，可分出與無(wú)相互作用粒子系統(tǒng)類(lèi)似的三項(xiàng)：F[n]=T[n]+-j"偵)"偵')drdr，+E[n] (2-13)2Ir一r'I xc即前兩項(xiàng)分別與無(wú)相互作用粒子模型的動(dòng)能項(xiàng)及庫(kù)侖排斥項(xiàng)一一對(duì)應(yīng)；第三項(xiàng)稱(chēng)為交換關(guān)聯(lián)相互作用項(xiàng)，包括了未包含在無(wú)相互作用粒子模型中的所有相互作用，它是n(r)的泛函，因此也是未知的。Kohn還指出，Hohenberg-Kohn最小值原理可以看作是Thomas-Fermi理論形式上的確切化16。這樣，繁復(fù)的對(duì)3N維試探波函數(shù)V求〈甲IHI甲〉的極小值問(wèn)題就轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單得多的對(duì)三維試探密度n(r)求Ev[~(r)]的極小值問(wèn)題。上述Hohenberg-Kohn定理仍屬于多體理論，它證明了粒子數(shù)密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量、及能量泛函對(duì)粒子數(shù)密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)基態(tài)的途徑，但仍存有下述三個(gè)問(wèn)題懸而未決9：如何確定粒子數(shù)密度函數(shù)n(r)；如何確定動(dòng)能泛函t［n］；如何確定交換關(guān)聯(lián)能泛函氣熱］。其中第一和第二個(gè)問(wèn)題，由W.Kohn和L.J.Sham(沈呂九)提出的方法解決，并由此得到了Kohn-Sham方程;對(duì)第三個(gè)問(wèn)題，一般通過(guò)采用所謂的局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)或者廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)方法得到——這將分別在下兩節(jié)中得到進(jìn)一步的闡述。在此有必要指出：盡管DFT的推導(dǎo)過(guò)程及其大部分的應(yīng)用都是針對(duì)基態(tài)進(jìn)行的，但常常將它看作是一個(gè)關(guān)于基態(tài)的理論的觀點(diǎn)實(shí)際上卻是一個(gè)徹底的誤解。因?yàn)橛苫鶓B(tài)的電荷密度可以得到確定的唯一外勢(shì)、進(jìn)而系統(tǒng)的哈密頓量，這就既可以用它來(lái)求解系統(tǒng)基態(tài)、也可以求解系統(tǒng)激發(fā)態(tài)的波函數(shù)。導(dǎo)致這一誤解的直接原因是下面將要講到的Kohn-Sham方程確實(shí)只能用于基態(tài)計(jì)算。但近年來(lái)在DFT框架內(nèi)已經(jīng)發(fā)展出了多種用于計(jì)算激發(fā)態(tài)的方法，如最終由Runge，Gross和Kohn于1984年建立起來(lái)的含時(shí)密度泛函方法17-18。2.2.2Kohn-Sham方程為了從理論上解決Hohenberg-Kohn定理產(chǎn)生的如何確定粒子數(shù)

(2-14)(2-15)密度n(r)與動(dòng)能泛函t［^］這兩個(gè)問(wèn)題，Kohn和沈呂九引入了一個(gè)假想的無(wú)相互作用電子系統(tǒng)，這個(gè)系統(tǒng)的基態(tài)電子密度恰好等于所要求解的相互作用多電子系統(tǒng)的電子密度n(r)。于是n(r)可以嚴(yán)格地分解成N個(gè)獨(dú)立軌道(波函數(shù))的貢獻(xiàn)之和：(2-14)(2-15)n(r)=旗^*(r帥(r)i=1其中｛p(r)｝構(gòu)成正交歸一的完備函數(shù)組。因此:T(n)=藝jdrp*(r)V2p(r)ii=1這樣，對(duì)n(r)的變分可用對(duì)七.(r)的變分代替，拉格朗日乘子則用Ei表示。將式(2-13)、(2-14)與(2-15)—起代入(2-12)變分求解，可得到相當(dāng)于在有效勢(shì)Veff中運(yùn)動(dòng)的單電子方程，即Kohn-Sham(KS)方程：(2-16)(2-17)[v2+V\n(r)]p(r)=sp(r)(2-16)(2-17)Vln(r)]=V(r)+jdr\^(^^+%"ef r—r' 5n(r)其中有效勢(shì)Veff的三個(gè)分項(xiàng)依次為外勢(shì)V(r)(如晶格周期勢(shì))、來(lái)自Hartree近似的平均直接庫(kù)侖作用勢(shì)V<)及交換關(guān)聯(lián)勢(shì)VJn］。KS方程是一個(gè)重要的理論結(jié)果，表明相互作用多粒子系統(tǒng)的基態(tài)問(wèn)題可以在形式上嚴(yán)格地轉(zhuǎn)化為在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立粒子的基態(tài)問(wèn)題，從而給出了單電子近似的嚴(yán)格理論依據(jù)，也就是說(shuō)：這一近似過(guò)程沒(méi)有丟掉多粒子系統(tǒng)的任何信息。至此可倒推出求解KS方程的步驟為:KS方程TVTV[n]TE[n]Tn(r)T0(r)TKS方程。eff xc xc i顯然這是一個(gè)循環(huán)過(guò)程，被稱(chēng)為自洽場(chǎng)(Self-ConsistentField,SCF)方法。在實(shí)際計(jì)算中，常將多體系統(tǒng)的原胞劃分為足夠細(xì)的網(wǎng)格點(diǎn)，在每個(gè)網(wǎng)格點(diǎn)上初始化一組無(wú)相互作用電子系統(tǒng)的波函數(shù)(稱(chēng)為試探波函數(shù)0i(r)，通常設(shè)為隨機(jī)數(shù))，即可據(jù)式(2-14)得到電子密度n(r)，然后按上述步驟解出KS方程；解來(lái)的本征函數(shù)Q(r)—般與初始化的0i(r)不同，于是將新解出來(lái)的0i(r)的一部分疊加到初始值上，重新計(jì)算KS方程，如此不斷地循環(huán)迭代，直到0(r)的變化i在設(shè)定精度內(nèi)時(shí)，計(jì)算得以收斂，利用收斂后的這組單電子波函數(shù)0i(r)就能通過(guò)求解式(2-14)得到多電子系統(tǒng)的電荷密度分布n(r),進(jìn)而解出電子結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)的基態(tài)總能量Eg可通過(guò)KS方程(2-16)求得：在方程兩邊乘以解中*(r)，經(jīng)對(duì)i求和與對(duì)r求積分后可得到：iE=Ze-1j"偵兩)drdr，+E[n]-fn(r)V(r)dr (2-18)Gi2Ir—r'I xc xci=1顯然，E/公i。因此有必要指出：KS方程只是在形式上與周期i=1勢(shì)場(chǎng)中的單電子方程相似，但其、只是拉格朗日乘子而并不代表多體系統(tǒng)的單電子能量。相應(yīng)地，￡［與￡」之差也不代表電子從狀態(tài)i躍遷到狀態(tài)j的激發(fā)能，即Koopman定理不再適用io。當(dāng)然，從實(shí)用的角度看,KS本征值和KS波函數(shù)已經(jīng)是體系真實(shí)單粒子能級(jí)和波函數(shù)的較好近似I*。；對(duì)某些合適的交換相關(guān)近似（如雜化密度泛函），基于KS本征值的能帶結(jié)構(gòu)能隙可以和實(shí)驗(yàn)符合的很好21。2.2.3交換關(guān)聯(lián)能泛函的求解方案通過(guò)上節(jié)介紹可以知道：盡管KS方程在形式上嚴(yán)格地將相互作用多粒子系統(tǒng)的基態(tài)問(wèn)題轉(zhuǎn)化成為在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立粒子的基態(tài)問(wèn)題，但由于它將來(lái)自交換和關(guān)聯(lián)的所有多體效應(yīng)都包括在一個(gè)未知泛函、即交換關(guān)聯(lián)能泛函Exc[n]（或交換關(guān)聯(lián)勢(shì)VJn]）中，所以多體系統(tǒng)問(wèn)題的真正求解與計(jì)算結(jié)果的精確性還依賴(lài)于如何尋找合理的近似去獲得Exc[n]的具體形式。由于Exc[n]明確的物理意義就是一個(gè)電子在多電子系統(tǒng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)與其它電子間的靜電相互作用所產(chǎn)生的能量，因此通常將其拆成兩項(xiàng)：交換項(xiàng)Ex和關(guān)聯(lián)項(xiàng)Ec以分別處理：E[n]=E[n]+E[n] （2-19）xc x cE是考慮到電子的費(fèi)米子特性，即自旋相同電子間因Pauli不相容原x理而產(chǎn)生排斥作用引起的能量；E則是不同自旋電子之間的關(guān)聯(lián)作用c引起的能量，也可以從另外一個(gè)角度來(lái)理解關(guān)聯(lián)效應(yīng)，即E是多體系c統(tǒng)真實(shí)基態(tài)能量與從Hartree-Fock近似的Slater行列式出發(fā)得到的基態(tài)能量的差值。一般來(lái)說(shuō)，交換項(xiàng)和相關(guān)項(xiàng)的比重分別為90%和10%,即Ex起主要作用。另外，Exc[n]通常比能量泛函中其他己知項(xiàng)小很多,因此可以通過(guò)對(duì)其作一些簡(jiǎn)單的近似而得到關(guān)于能量泛函的一些有用的結(jié)果。此外，對(duì)于動(dòng)能的近似，也被歸并到Exc[n]中。嚴(yán)格來(lái)說(shuō),Exc[n]作為n(r)的泛函，依賴(lài)于整個(gè)空間的電子密度分布，求解起來(lái)非常困難，因此目前還沒(méi)有得到其準(zhǔn)確形式。但人們通過(guò)各種近似方法，包括局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)、廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation，GGA；又稱(chēng)梯度校正局域密度近似，GradientCorrectedLDA)及雜化密度近似(HybridDensityApproximation,HDA)等,得到了許多實(shí)用的E[n]泛函形式。LDA方法LDA是應(yīng)用最早、也是最簡(jiǎn)單的有效方法，于1951年由Slater提出并應(yīng)用，比DFT的歷史還久遠(yuǎn)2%LDA假定空間某點(diǎn)的交換關(guān)聯(lián)能七[n(r)]只與該點(diǎn)附近(即局域)的電荷密度n(r)有關(guān)，所以總的交換關(guān)聯(lián)能Exc[n]可通過(guò)對(duì)空間各點(diǎn)Exc[n(r)]的簡(jiǎn)單積分得到：E[n]?Is[n(r^]n(r^dr (2-20)對(duì)應(yīng)的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)V[n]可簡(jiǎn)化為：xc匕[n]=郁=￡xc|n(r)】+〃(，)擊"(2"21)注意在上述假定前提下，此時(shí)的￡xc[n(r)]只是各點(diǎn)處n(r)的函數(shù)而非泛函。這樣，Exc［n(r)］將等于同密度的均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能e灑［〃(,)］，因此可以在已精確計(jì)算出的￡河［n(r)］的基礎(chǔ)上通過(guò)插值擬打 xc合的辦法得到￡xc】n(r)］,進(jìn)而再利用(2-21)式得到V^n］,然后KS方程(2-21)就可以求解了。目前存在多種形式的g河［n(r)］，具體計(jì)算xc中最常用的是Ceperley、Alder在1980年23及Perdew、Zunger于1981年用Monte-Carlo方法求出的24的精確均勻解。目前最新的、廣泛應(yīng)用在DMol軟件中的交換泛函七［n(r)］(PWC)是Perdew和wang于1992年提出的。實(shí)際應(yīng)用上還有一種所謂的Xa方法，它可被看作是LDA方法的變種，是將Slater得到的均勻電子氣的精確交換泛函七(稱(chēng)為Slater交換泛函)加入到Hartree-Fock方法中、并根據(jù)材料性質(zhì)調(diào)節(jié)Slater交換泛函的常數(shù)系數(shù)的方法得到9。LDA方法形式簡(jiǎn)單，但顯然是針對(duì)均勻電子氣的，因此只有在系統(tǒng)的電子密度n(r)在局域費(fèi)米波長(zhǎng)人(r)三［3兀2n(r)］-1/3尺度上作緩慢變F化的情況下才適用。不過(guò)由于實(shí)際計(jì)算中的加和效應(yīng)和平均效應(yīng)25,LDA對(duì)許多體系都能給出很好的結(jié)果，獲得了出乎意料的驚人成功，是目前仍很常用的近似方法。1996年Kohn證明的原理“多電子系統(tǒng)在r附近(如在半徑為入「(「)的球形區(qū)域)的定域靜態(tài)物理特征只依賴(lài)于r鄰域附近的粒子，而對(duì)這個(gè)區(qū)域以外的勢(shì)場(chǎng)變化不敏感”3,26或許可以從理論上說(shuō)明為什么LDA方法會(huì)如此成功，因?yàn)榇嗽肀砻鳎航票仨毷蔷钟蚧驕?zhǔn)局域的。通過(guò)歸納計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)LDA方法存在的缺陷包括系統(tǒng)地高估結(jié)合能和離解能(即低估晶胞參數(shù)、鍵長(zhǎng)等)、低估絕緣體的帶隙(甚至將絕緣體計(jì)算為金屬)等。對(duì)電子密度分布極不均勻或能量變化梯度大的系統(tǒng)，如對(duì)一些存在過(guò)渡金屬或稀土元素的材料來(lái)說(shuō)，因?yàn)閐電子或f電子的存在，其電子云的分布非常不均勻，使得空間中各點(diǎn)的交換關(guān)聯(lián)能與空間中其他位置的電荷分布密切相關(guān)，LDA方法將徹底失效，因此需要發(fā)展新的近似方法。GGA方法LDA對(duì)實(shí)際非局域的Exc[n]進(jìn)行局域密度處理，因此對(duì)n(r)進(jìn)行梯度展開(kāi)以考慮電荷分布的不均勻性對(duì)Exc[n]的影響自然地能進(jìn)一步改進(jìn)計(jì)算精度。只考慮到密度的一級(jí)梯度對(duì)Exc[n]的貢獻(xiàn)時(shí)得到的就是GGA方法。此時(shí)E[n]是電子密度n(r)及其一級(jí)梯度的泛函：xcEm=Idrf(n(r),|Vn(r)|) (2-22)為了構(gòu)造GGA交換關(guān)聯(lián)泛函Exc[n]，通常也像LDA方法那樣先分解成交換項(xiàng)Ex和關(guān)聯(lián)項(xiàng)Ec兩個(gè)部分。在具體構(gòu)造方法上存在兩個(gè)流派。一個(gè)以Becke為首，認(rèn)為“一切都是合法的”，因此可以選擇任何可能的泛函形式，形式的好壞僅由實(shí)際計(jì)算結(jié)果來(lái)決定。這樣的泛函一般含有若干個(gè)通過(guò)擬合大量的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而得到的參數(shù)。另外一個(gè)流派以Perdew為首，認(rèn)為發(fā)展交換關(guān)聯(lián)泛函必須以一定的物理規(guī)律為基礎(chǔ)，這些規(guī)律包括標(biāo)度關(guān)系、漸近行為等，得到的泛函盡量不包括實(shí)驗(yàn)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，常用的交換泛函E」n］形式有含實(shí)驗(yàn)擬合參數(shù)的Becke1988(B88或B)27、Perdew-Wang1991(PW91)28及不含實(shí)驗(yàn)參數(shù)Perdew1986(P86)29、Perdew-Burke-Ernzerhof1996(PBE)30等。相關(guān)泛函Ec［n］的形式相對(duì)更加繁瑣，主要有含參數(shù)的P86與不含的Lee-Yang-Parr1988(LYP)31、PW91、PBE等。原則上,EJn］可以是上述Ex［n］和Ec［n］的任意組合形式，但實(shí)際上，只得-P86、B-LYP、PW91(-PW91)、PBE(-PBE)這些組合是比較常用的。由于加入了一個(gè)非局域梯度項(xiàng)，與LDA相比，GGA方法一般都能給出更精確的能量和結(jié)構(gòu)，更適合用于非均勻的開(kāi)放系統(tǒng)。例如，GGA糾正了LDA的錯(cuò)誤描述，正確預(yù)言了固態(tài)鐵的體心立方鐵磁基態(tài)32、過(guò)渡金屬氧化物FeO33和CoO34等反鐵磁體的絕緣性、LiMnO2中的JT效應(yīng)35等。需要注意的是，不同的LDA方案之間大同小異，但不同的GGA方案可能給出完全不同的結(jié)果36-37。而且在LDA能較好地預(yù)測(cè)晶胞參數(shù)的情況下GGA方法往往會(huì)導(dǎo)致過(guò)分修正，加上其計(jì)算量要明顯高于LDA,所以迄今為止LDA和GGA仍在并列地廣泛使用。其它方法在GGA的基礎(chǔ)上包含電子密度的更高階梯度以及KS軌道梯度或動(dòng)能密度等其它一些系統(tǒng)特征變量，就發(fā)展出了 Post-GGA(或稱(chēng)為meta-GGA)方法，如PKZB泛函38就在PBE泛函的基礎(chǔ)上包括了占據(jù)軌道的動(dòng)能密度的信息。而最近的TPSS泛函39又在PKZB泛函的基礎(chǔ)上首次提出了完全不依賴(lài)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)擬合的Post-GGA泛函。顯然，泛函中包含的信息越來(lái)越多，對(duì)客觀系統(tǒng)的描述也就越來(lái)越準(zhǔn)確。為進(jìn)一步提高計(jì)算精度，Becke首次提出了把從含有關(guān)聯(lián)作用軌道(如KS軌道)計(jì)算出的Hartree-Fock交換能R(稱(chēng)為“精確交換”)加入到能量密度泛函的思想40,發(fā)展出了雜化密度近似(HDA)方法，如包含在著名的量子化學(xué)軟件Gaussian、在分子體系中獲得廣泛應(yīng)用的B3LYP泛函：3表示雜化時(shí)用到了三個(gè)參數(shù)，B和LYP表示用到的交換和關(guān)聯(lián)泛函分別是B88和LYP41。密度泛函理論的發(fā)展對(duì)于某些系統(tǒng)，計(jì)算時(shí)需要考慮某些特殊的性質(zhì)，因此有必要對(duì)上述DFT作一些有針對(duì)性的擴(kuò)充和修正。在實(shí)際應(yīng)用中最常見(jiàn)、也最早發(fā)展的就是自旋極化(Spin-polarized)密度泛函理論。這時(shí)原本不分自旋的電子密度n(r)這個(gè)基本變量變成了自旋向上n,(r)和自旋向下m(r)兩個(gè)，然后由此得到系統(tǒng)的自旋極化密度和總電荷密度。這對(duì)含磁性元素(如過(guò)渡金屬)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)往往是必不可少的。LDA方法和GGA方法的自旋極化形式可分別稱(chēng)為L(zhǎng)SDA和GGS。為了解決傳統(tǒng)的L(S)DA方法在處理強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系如Mott絕緣體時(shí)的失敗，Anisimov等人在DFT的基礎(chǔ)上中加入一個(gè)Hubbard模型中的原子占據(jù)位(onsite)庫(kù)侖排斥項(xiàng)U，首創(chuàng)了L(S)DA+U方法42。為了克服傳統(tǒng)密度泛函理論無(wú)法得到準(zhǔn)確的能隙(因?yàn)镈FT中的"只是拉格朗日乘子而非真正的單電子本征能量，見(jiàn)2.1.3與節(jié))這個(gè)缺點(diǎn)，Hybertsen和Louie利用L.Hedin提出的從多體系統(tǒng)格林函數(shù)(Green,G)出發(fā)計(jì)算各種復(fù)雜多體效應(yīng)對(duì)準(zhǔn)粒子能級(jí)貢獻(xiàn)的自能的方法，在具體能帶計(jì)算中以自能代替局域密度泛函近似中的交換關(guān)聯(lián)能，建立7GW近似方法(W為Coulomb動(dòng)態(tài)屏蔽互作用)1。GW方法不但能提高計(jì)算精度，還能用于處理激發(fā)態(tài)。為了消除不真實(shí)的電子與自身之間的相互作用，需要對(duì)傳統(tǒng)的密度泛函理論進(jìn)行自相互作用修正(SIC),這也是一種軌道泛函，但它可以施加到其它任何泛函身上，最早由Stoll等人提出44。此外，密度泛函理論還發(fā)展出了以下一些主要形式：相對(duì)論性密度泛函理論：在)FT中考慮進(jìn)相對(duì)論效應(yīng)，適合處理某些含重元素體系45；含時(shí)密度泛函理論(TimeDependentDFT,TDDFT)：從含時(shí)(即非定態(tài))Hartree-Fock理論出發(fā)建立,可用于外場(chǎng)含有時(shí)間時(shí)的激發(fā)態(tài)求解，如光吸收與發(fā)射、電子譜、光化學(xué)等IM。流密度泛函理論(CDFT)：將傳統(tǒng)的KS方程替代為一套規(guī)范不變且滿(mǎn)足連續(xù)性方程的自洽方程得到。其中的交換關(guān)聯(lián)能不僅依賴(lài)于電荷密度還依賴(lài)于順磁流密度，因此可以用來(lái)處理任意強(qiáng)度磁場(chǎng)下相互作用電子體系46；（4） 密度泛函微擾理論（DFPT）：考慮進(jìn)晶格振動(dòng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的微擾效應(yīng)，可以計(jì)算體系的點(diǎn)陣動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而得到體系的聲子譜及其它相關(guān)性質(zhì)47。（5） Car-Parrinello方法（CP）:由分子動(dòng)力學(xué)（MolecularDynamics,MD）方法和DFT結(jié)合得到，在研究原子團(tuán)簇、晶格（包括晶格動(dòng)力學(xué)）、非晶態(tài)和液態(tài)等系統(tǒng)中發(fā)生的不同物理過(guò)程時(shí)有非常重要的應(yīng)用1。密度泛函理論的數(shù)值計(jì)算方法由于計(jì)算機(jī)程序歸根到底是由0和1這兩個(gè)數(shù)字構(gòu)成的，因而計(jì)算機(jī)中儲(chǔ)存的都是些一維或高維數(shù)組，這對(duì)應(yīng)于物理上離散的矢量或矩陣。所以，要使用計(jì)算機(jī)求解任何方程，首先都需要將連續(xù)的量分解成離散的量——對(duì)第一性原理計(jì)算中的Hartree-Fock方程或自洽捋方程而言，首先要做的就是將波函數(shù)（軌道）①（r）或電荷密度n（r）之類(lèi)的連續(xù)物理量進(jìn)行離散，從而將方程表示為矩陣形式后才能求出矩陣的本征值和本征矢。離散的方法主要有基組展開(kāi)和格點(diǎn)表示這兩種。格點(diǎn)表示方法的基本思想是把實(shí)空間劃分成一個(gè)有限的離散網(wǎng)格，然后將一個(gè)連續(xù)的物理量用它在每個(gè)格點(diǎn)上的數(shù)值來(lái)表示，具有簡(jiǎn)單直接、容易實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)樾侍瓦@一致命缺點(diǎn)而一直沒(méi)能在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算得到廣泛應(yīng)用48。所以下面只介紹基組展開(kāi)方法。所謂基組展開(kāi)，就是把一個(gè)連續(xù)物理量用一些基函數(shù)來(lái)展開(kāi)，也就是將一個(gè)連續(xù)量離散成一組系數(shù)。根據(jù)數(shù)學(xué)原理，所需要的基函數(shù)個(gè)數(shù)在原則上無(wú)限的。但實(shí)際數(shù)值計(jì)算只能使用有限個(gè)基函數(shù)。因此,通常需要仔細(xì)選擇一組合適的基組，以使由個(gè)數(shù)有限引起的誤差（稱(chēng)為截?cái)嘈?yīng)）盡量小。根據(jù)所選取基函數(shù)的特點(diǎn)（這往往也決定了勢(shì)場(chǎng)的近似方法），大致可將DFT的數(shù)值計(jì)算方法分為以下幾大類(lèi)。2.4.1線(xiàn)性組合原子軌道（LCAO）法物質(zhì)是由原子組成的，而在原子核（離子實(shí)）周?chē)母浇鼌^(qū)域內(nèi)，整個(gè)體系的勢(shì)能接近該原子的勢(shì)能，由此可以認(rèn)為：在一個(gè)給定的原子周?chē)麄€(gè)體系的波函數(shù)近似等于該原子的局域波函數(shù)（即原子軌道，AtomicOrbital,AO）——這就是緊束縛電子（TBE）近似。以此為理論基礎(chǔ)，加上人們已經(jīng)建立了各原子波函數(shù)的完備集，以原子軌道作基函數(shù)來(lái)展開(kāi)體系的波函數(shù)就是最簡(jiǎn)單的方法，這就是原子軌道線(xiàn)性組合法（LinearCombinationofAtomicOrbitals,LCAO）10。LCAO基組包括解析基組和數(shù)值基組兩類(lèi)。其中解析基組又包括在量子化學(xué)計(jì)算中廣泛運(yùn)用的高斯型軌道函數(shù)（GTO,著名的量子化學(xué)計(jì)算軟件包Gaussian即因此得名）和Slater型軌道函數(shù)（STO）°Slater型基組在遠(yuǎn)離原子核的區(qū)域指數(shù)衰減，而高斯型基組則給出一個(gè)高斯線(xiàn)型。應(yīng)該說(shuō)Slater型基組更好的給出了原子中電子波函數(shù)的真實(shí)行為，但高斯型基組數(shù)值上更好處理。為了綜合二者的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在廣泛運(yùn)用的辦法是采用縮并基組，即用幾個(gè)高斯型基組的線(xiàn)性組合來(lái)逼近一個(gè)Slater型基組。數(shù)值基組自然是數(shù)字化表示的原子軌道集合。LCAO方法的一大困難是在計(jì)算矩陣元是經(jīng)常涉及多中心積分。為此美國(guó)西北大學(xué)教授Ellis等人改進(jìn)了原來(lái)可以直接應(yīng)用到周期體系的Diophantine多維數(shù)值積分規(guī)則，使之可以同樣適用于非周期的原子、分子體系，使得包含多中心積分在內(nèi)的哈密頓和重疊矩陣元的計(jì)算可以對(duì)通過(guò)對(duì)三維空間中的離散點(diǎn)進(jìn)行取樣后再權(quán)重求和的方法進(jìn)行直接計(jì)算，在LCAO方法的基礎(chǔ)上發(fā)展出了離散變分方法（Discrete-Variational,DV）49。DV方法經(jīng)常與LDA方法的變種——Xa方法（見(jiàn)2.2.3節(jié)）組合成DV-Xa方法，采用全數(shù)值基組，廣泛應(yīng)用于團(tuán)簇（Cluster）模型研究中，具有計(jì)算效率高、應(yīng)用靈活等優(yōu)點(diǎn)的。但這種方法存在一個(gè)理論基礎(chǔ)導(dǎo)致的明顯缺點(diǎn)：LCAO方法假設(shè)勢(shì)場(chǎng)依原子中心作球?qū)ΨQ(chēng)分布（即原子球近似，AtomicSphereApproximation,ASA），因而勢(shì)場(chǎng)在邊界上的導(dǎo)數(shù)總是不連續(xù)，與勢(shì)場(chǎng)在邊界處變化平緩、導(dǎo)數(shù)連續(xù)的實(shí)際不符；在團(tuán)簇（Aigner-Seitz原胞）的形狀比較復(fù)雜時(shí)也使得邊界條件難以全部滿(mǎn)足，這都可能會(huì)在結(jié)果中引入較大的誤差。2.4.2超軟腰勢(shì)平面波（USPPW）法平面波是自由電子氣的本征函數(shù)，是最簡(jiǎn)單的正交、完備函數(shù)集，而且此函數(shù)集的性質(zhì)還可以通過(guò)增加截止能量的辦法系統(tǒng)地加以改善，所以采用平面波作基組是非常自然的思路。不幸的是，系統(tǒng)波函數(shù)在原子核附近有很強(qiáng)的定域性，動(dòng)量較大，具有類(lèi)似于孤立原子中電子波函數(shù)的急劇振蕩特征，需要數(shù)百個(gè)平面波才能展開(kāi)，導(dǎo)致計(jì)算過(guò)程收斂很慢、甚至無(wú)法收斂，因此除了少數(shù)金屬單質(zhì)（如^），直接使用平面波展開(kāi)不具有實(shí)用意義10。為了克服平面波直接展開(kāi)收斂性差的缺點(diǎn)，注意到這么一個(gè)眾所周知的實(shí)驗(yàn)事實(shí)：物質(zhì)中的大部分原子都可以劃分為離子實(shí)內(nèi)區(qū)（所謂芯態(tài)）和外區(qū)（所謂價(jià)態(tài)）兩部分，電子在芯態(tài)運(yùn)動(dòng)時(shí)受到很強(qiáng)的局域勢(shì)場(chǎng)作用，其波函數(shù)表現(xiàn)出孤立原子波函數(shù)的急劇振蕩特征；但在價(jià)態(tài)，電子僅受到弱勢(shì)場(chǎng)作用，其波函數(shù)在空間平滑變化，很像平面波一一這就是近自由電子（NFE）近似。于是他提出最好采用簡(jiǎn)單平面波函數(shù)與芯態(tài)的緊束縛波函數(shù)的特殊線(xiàn)性組合來(lái)描述整個(gè)系統(tǒng)的波函數(shù)，由此建立了正交化平面波（OrthogonalizedPlave-Wave,OPW）法50。OPW法要求構(gòu)建出的基函數(shù)必須與所有真實(shí)的芯態(tài)波函數(shù)正交，這將起到抵消勢(shì)能的作用而給出一個(gè)比真實(shí)勢(shì)弱得多的有效勢(shì)，于是在計(jì)算中就可以用低階微擾來(lái)處理，所以其收斂性自然會(huì)比平面波好很多。OPW方法存在一個(gè)很大的局限性，就是所取的芯態(tài)波函數(shù)并不是系統(tǒng)哈密頓量的本征態(tài)，這會(huì)引起相應(yīng)的能量誤差。但OPW方法的成功應(yīng)用也表明，如果能夠構(gòu)建出一個(gè)與芯態(tài)波函數(shù)正交的函數(shù)，那正交的結(jié)果對(duì)價(jià)態(tài)波函數(shù)的貢獻(xiàn)就等效于一個(gè)排斥勢(shì)，它與芯區(qū)勢(shì)對(duì)價(jià)電子的強(qiáng)烈吸引相互抵消，使得價(jià)電子相當(dāng)于在一個(gè)真實(shí)勢(shì)弱得多的有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)而大大有益于計(jì)算的收斂性。這一思想很自然地導(dǎo)出了贗勢(shì)（Pseudo-Potential）的概念。具體過(guò)程可概括為：（1） 與OPW的構(gòu)建相似，假設(shè)存在某個(gè)截?cái)嗑嚯xr將原子波函數(shù)c的特點(diǎn)分成芯態(tài)和價(jià)態(tài)兩部分。由于芯態(tài)波函數(shù)與周?chē)硬ê瘮?shù)的相互作用很小，其狀態(tài)幾乎不變；相反，與鄰近原子的作用主要由價(jià)態(tài)波函數(shù)承擔(dān)。因此從考慮原子之間相互作用（如結(jié)合成物質(zhì)）的角度看，可將原子波函數(shù)作如下處理：在r以外的價(jià)態(tài)波函數(shù)仍然保留真c實(shí)平面波函數(shù)的形狀，而把r以?xún)?nèi)的波函數(shù)按與價(jià)態(tài)波函數(shù)正交的前c提條件設(shè)置成空間變化平緩的平面波形狀。再將處理過(guò)的芯態(tài)波函數(shù)和未處理過(guò)的價(jià)態(tài)波函數(shù)組成起來(lái)，就得到了一個(gè)新的原子波函數(shù)，這就是贗波函數(shù)（Pseudo-Plane-Wave,PPW）。（2） 與OPW不同的是，還需要在保證PPW與真實(shí)波函數(shù)具有完全相同的能量本征值這個(gè)前提條件下同步將真實(shí)原子勢(shì)（包括核對(duì)價(jià)電子的庫(kù)侖勢(shì)和芯電子的存在對(duì)價(jià)電子的等效排斥勢(shì)）改變成某種有效勢(shì)，這就是贗勢(shì)，用來(lái)模擬離子實(shí)（非原子核）對(duì)價(jià)電子的有效作用。由“贗勢(shì)+贗波函數(shù)”兩者構(gòu)成的系統(tǒng)稱(chēng)為贗原子。引入贗原子概念以后，電子波函數(shù)振蕩最激烈的部分(二以?xún)?nèi)的部分)被代之以變化大為平緩的部分。這樣，用平面波展開(kāi)這個(gè)贗波函數(shù)時(shí)需要的平面波截?cái)嗄芰烤涂梢源鬄闇p小，展開(kāi)芯態(tài)函數(shù)所需的平面波數(shù)目和總的計(jì)算量也大為減少。對(duì)一個(gè)已構(gòu)建完成的贗波函數(shù)，計(jì)算量與計(jì)算精度的具體大小主要由截?cái)喟霃蕉Q定。因?yàn)樨卧叫?，贗波函數(shù)與真實(shí)波函數(shù)差別越小，計(jì)算精度越高；但因?yàn)榘烁嗟恼袷幉糠?自然需要更多的基底平面波數(shù)目才能展開(kāi)，這將使計(jì)算量增大。因此,計(jì)算效率與計(jì)算精度兩者總是矛盾的。當(dāng)然在此應(yīng)該明確，贗原子只能用來(lái)近似地描述原子與原子之間的相互作用，而不能用來(lái)描述真實(shí)原子的自身性質(zhì)。贗勢(shì)和贗原子具有非唯一性的特征，利用這點(diǎn)可以想方設(shè)法去構(gòu)建最佳贗勢(shì)，以在保證計(jì)算精度的前提下使贗波函數(shù)盡可能平滑，即能由少數(shù)幾個(gè)平面波疊加構(gòu)成而提高計(jì)算效率。這也是贗勢(shì)方法經(jīng)歷了從經(jīng)驗(yàn)(Empirical)贗勢(shì)、模守恒(Norm-Conserving)贗勢(shì)(NCP)到超軟(Ultra-Soft)贗勢(shì)(USP)這幾個(gè)發(fā)展階段的原因所在。(1)經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)：六、七十年代曾是研究半導(dǎo)體、金屬等材料的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的主要理論工具。但因基本上不能解決不同化學(xué)環(huán)境、特別是存在電荷轉(zhuǎn)移的情況下的應(yīng)用問(wèn)題，而且與不含任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的第一性原理概念不一致，很快就退出了歷史舞臺(tái)。(2)NCP：最早由Hamann等人提出，不含任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)51。其所對(duì)應(yīng)的波函數(shù)不僅與真實(shí)勢(shì)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)具有相同的能量本征值，而且在rc以外與真實(shí)波函數(shù)的形狀和幅度都相同(即模守恒條件)，在rc以?xún)?nèi)變化緩慢、沒(méi)有大的動(dòng)能。這種贗勢(shì)能產(chǎn)生正確的電荷密度，適合作自洽計(jì)算。后來(lái)Bachelet等人52建立了一個(gè)涵蓋整個(gè)元素周期表的參數(shù)，并得到了其他科研工作者的進(jìn)一步修正，目的都是在兼顧準(zhǔn)確性的情況下盡可能減少必須使用的平面波基底的數(shù)目以減少計(jì)算量。NCP的模守恒條件要求贗波函數(shù)和真實(shí)波函數(shù)在芯區(qū)給出相同的電荷密度,這一限制條件使其對(duì)周期表2p元素(即所謂第一行元素)、3d元素和稀土元素不能有效地減少平面波基組的數(shù)量。因此對(duì)不同的原子，NCP方法的計(jì)算效率有可能千差萬(wàn)別。USP：由Vanderbilt于1990年首次提出53，但現(xiàn)在已幾乎完全替代NCP，也是最成熟、應(yīng)用最廣、也是最成功的第一性原理計(jì)算方法之一。所謂“軟”，可由總能(TotalEnergy,Etot)對(duì)平面波截?cái)鄤?dòng)能(EnergyCutoff,E^)的收斂性來(lái)定義，即E碩用到多大時(shí)計(jì)算所求得的Etot不再改變，所需的Ecut越小，就稱(chēng)贗勢(shì)越“軟”。USP去掉了模守恒條件這一限制條件，通過(guò)引入多參考能量、補(bǔ)償電荷(AugmentationCharge)等概念來(lái)達(dá)到所謂的歸一化模守恒條件，即把被砍掉的較局域化的電子云再補(bǔ)回去，這使得它對(duì)所有的元素都能順利構(gòu)建成功，并確保了很高的效率。贗勢(shì)平面波法計(jì)算效率較高，但畢竟以較為平滑的平面波去處理原本急劇振蕩的芯區(qū)波函數(shù)，所以計(jì)算精度相對(duì)下面將要介紹的方法低（特別是對(duì)沒(méi)有明顯界限r(nóng)來(lái)區(qū)分芯區(qū)和價(jià)區(qū)的稀土金屬而言誤差c可能更大，除非犧牲效率以選取足夠小的r來(lái)構(gòu)建USP），因而特別適c合于結(jié)構(gòu)較復(fù)雜、計(jì)算量增加嚴(yán)重的系統(tǒng)。2.4.3線(xiàn)性綴加平面波（LAPW）法上述LCA。和USPPW方法分別基于TBE和NFE近似模型，但實(shí)際上，物質(zhì)中原子的電子運(yùn)動(dòng)更接近于這兩種模型的結(jié)合：芯態(tài)電子適用TBE模型而價(jià)態(tài)電子適用NFE模型。正是在此實(shí)驗(yàn)事實(shí)基礎(chǔ)上，Slater于1937年結(jié)合TBE和NFE模型的優(yōu)勢(shì)，提出了糕模（Muffin-tin,MT,又譯丸盒）模型5,54：類(lèi)似USPPW方法，選取適當(dāng)匚將物質(zhì)中的原子分成芯區(qū)和價(jià)區(qū)兩部分，價(jià)態(tài)波函數(shù)也同樣用平面波展開(kāi);但不同的是，芯態(tài)波函數(shù)用原子波函數(shù)表示，可由適當(dāng)?shù)淖杂稍友Χㄖ@方程解得并用球諧波函數(shù)展開(kāi)，這與LCA。方法類(lèi)似。在這一設(shè)定下，物質(zhì)中的勢(shì)場(chǎng)被分成了兩部分：以原子核所處的格點(diǎn)為中心的球?qū)ΨQ(chēng)勢(shì)場(chǎng)（稱(chēng)為MT球，半徑r由原子類(lèi)別決定，它們之間互不相交）及剩余的常數(shù)c勢(shì)（因?yàn)橹挥谐?shù)勢(shì)對(duì)應(yīng)的本征波函數(shù)才是平面波，通常選為0）間隙區(qū)，這就是MT勢(shì)。在此基礎(chǔ)上建立的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法被稱(chēng)為糕模軌道（MTO）方法。很顯然，上述定義的芯態(tài)和價(jià)態(tài)波函數(shù)（分別為球諧波和平面波）在MT球面上都不能自動(dòng)滿(mǎn)足邊界連續(xù)條件（即一個(gè)原子的芯態(tài)波函數(shù)不能與周?chē)拥膬r(jià)態(tài)波函數(shù)自動(dòng)地光滑連接九因此只對(duì)密堆積結(jié)構(gòu)是個(gè)非常好的近似，但要應(yīng)用于其它情況就必須強(qiáng)加約束條件。這可以通過(guò)將價(jià)態(tài)平面波函數(shù)用芯態(tài)球諧波函數(shù)展開(kāi)、使每一個(gè)分量的系數(shù)都在球面上銜接的辦法來(lái)解決。這樣的處理使得球諧波函數(shù)系數(shù)完全由平面波展開(kāi)系數(shù)和一個(gè)能量參數(shù)決定。由于所構(gòu)建出來(lái)的基函數(shù)相當(dāng)于每一個(gè)平面波都綴加了一個(gè)位于MT球內(nèi)的原子型徑向波函數(shù)，所以稱(chēng)為綴加平面波(AugmentedPlaneWave,APW)法54?；贛T模型的計(jì)算方法還有Korringa、Kohn與Rostoker—起建立的格林函數(shù)方法，簡(jiǎn)稱(chēng)KKR方法，只是它不以將晶體波函數(shù)按某種選定的基函數(shù)展開(kāi)作為出發(fā)點(diǎn)，而是將KS方程先演變?yōu)橐粋€(gè)積分方程，然后用散射理論來(lái)求解晶體的電子態(tài)能量，故也稱(chēng)為散射法55-56。APW和KKR方法雖然能獲得很高的計(jì)算精確度，但不幸的是，因?yàn)榍蛑C波函數(shù)系數(shù)與能量有關(guān)，使得哈密頓量的矩陣元是能量的函數(shù)，求解的是一個(gè)超越方程，這通常需要用逐步逼近法求解，導(dǎo)致計(jì)算量非常大，效率很低。為了減少計(jì)算量，Andersen在吸收前人大量工作的基礎(chǔ)上成功將基于MT模型的方法線(xiàn)性化57：他將MT球內(nèi)的基函數(shù)寫(xiě)成薛定諤方程徑向解及其對(duì)能量導(dǎo)數(shù)的線(xiàn)性組合來(lái)與平面波在邊界上銜接，從而將能量參數(shù)化，建立起與能量無(wú)關(guān)的APW基函數(shù)；另外，增加導(dǎo)數(shù)項(xiàng)也增加了待定系數(shù)，消除了解方程時(shí)可能出現(xiàn)的奇異性(即基函數(shù)在原子核附近不滿(mǎn)足物理邊界條件)，也保證球面上基函數(shù)的導(dǎo)數(shù)能連續(xù)一一這就是線(xiàn)性綴加平面波(LinearAPW,LAPW)法。另外在KKR方法的基礎(chǔ)上，還可以通過(guò)構(gòu)造一套復(fù)雜的、與能量無(wú)關(guān)的MTO的方法來(lái)使矩陣元中不含能量，然后用Rayleigh-Ritz變分原理推導(dǎo)出一個(gè)線(xiàn)性化的方法，這就是線(xiàn)性糕模（或丸盒）軌道（LMTO）法。上述基于MT模型的方法對(duì)金屬和離子晶體都能給出很高的計(jì)算精度，但卻不太適用于共價(jià)晶體及非密堆積的開(kāi)放結(jié)構(gòu)（如表面、薄膜、孔洞及低維材料等），因?yàn)檫@些物質(zhì)中的原子勢(shì)場(chǎng)具有很強(qiáng)的方向性，既不是以原子核為中心球?qū)ΨQ(chēng)，原子與原子之間的勢(shì)場(chǎng)也不都是緩慢變化，這顯然與MT模型差異較大。為此，E.Wimmer等人基于多極勢(shì)的概念，在LAPW方法的基礎(chǔ)上改進(jìn)了對(duì)MT球內(nèi)及球間隙區(qū)勢(shì)的形狀限制，引入了非MT效應(yīng)修正，提出了一個(gè)新的方法，這就是全電勢(shì)LAPW（Full-potentialLAPW,FLAPW）方法58。類(lèi)似地，在LMTO方法的基礎(chǔ)上引入非MT效應(yīng)修正、改進(jìn)勢(shì)的形狀限制就發(fā)展出了FLMTO方法59。FLAPW方法的基本思想是9:一個(gè)局域電荷外面的勢(shì)場(chǎng)僅通過(guò)多極矩而依賴(lài)于電荷，為了求得晶體中球間隙區(qū)域內(nèi)的勢(shì)場(chǎng)，只需要知道緩變的球間區(qū)內(nèi)的電荷密度和各個(gè)球內(nèi)電荷的、多極矩的快速收斂的傅里葉表達(dá)式。既然多極矩并不和唯一的電荷密度對(duì)應(yīng)，那就可以把球內(nèi)的真實(shí)電荷用一個(gè)贗電荷來(lái)代替，使之和真實(shí)電荷分布有相同的多極矩，但能變換成具有快速收斂性的傅里葉表示。也就說(shuō)，可狗T球內(nèi)（尤其是近核處）快速變化的電荷分布用另一個(gè)與之具有相等多極矩的、平滑的贗電荷分布來(lái)代替。然后求解泊松方程，就能得出球外空間及球面上的勢(shì)場(chǎng)分布。再把上面求得的球面上的勢(shì)場(chǎng)作為邊界條件，通過(guò)格林函數(shù)方法可以求得球內(nèi)勢(shì)場(chǎng)的簡(jiǎn)諧展開(kāi)式。采用這一勢(shì)場(chǎng)以后，在求能量矩陣元時(shí)所使用的波函數(shù)中也考慮了l手0的非球?qū)ΨQ(chēng)項(xiàng)。顯然，這不是一個(gè)Ewald型的改進(jìn)方法。引入非MT效應(yīng)修正、改進(jìn)勢(shì)的形狀限制雖然會(huì)使FLAPW方法的計(jì)算量比LAPW方法約增加25%左右，但卻可以使FLAPW方法可以用來(lái)計(jì)算第一性原理聲子譜及處理各類(lèi)體系，包括表面、界面等開(kāi)放結(jié)構(gòu)與共價(jià)、低維等材料。FLAPW方法還被公認(rèn)為目前最精確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法，尤其是對(duì)包含過(guò)渡金屬和稀土元素的材料，它的計(jì)算結(jié)果往往成為檢驗(yàn)其它方法精確程度的標(biāo)準(zhǔn)。2.4.4各種方法小結(jié)及其它方法總結(jié)上面的介紹和討論可以發(fā)現(xiàn)，DFT以KS方程的形式出現(xiàn)，與真實(shí)情況相比并沒(méi)有丟掉任何信息，是將多體問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子近似的嚴(yán)格理論證明。但基于DFT的第一性原理計(jì)算必須要采用一定的近似方法才可能實(shí)現(xiàn)，而結(jié)果的精確度在理論基礎(chǔ)上主要由對(duì)勢(shì)場(chǎng)的近似程度好壞來(lái)決定。這又可分為兩個(gè)方面：對(duì)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)Vxc[n(r)]的近似。按精確度由底到高的順序大致有LDA(包括X「、GGA、Post-GGA及HDA這幾種方法。目前發(fā)展比較成熟、應(yīng)用比較廣泛的還只有LDA(包括X「和GGA這兩種方法。對(duì)勢(shì)場(chǎng)形狀的近似，這往往也決定了為展開(kāi)KS方程所選取基函數(shù)的類(lèi)型。按精確度由底到高的順序大致有緊束縛電子TBE、近自由電子NFE與糕模（或丸盒）MT三個(gè)模型，分別對(duì)應(yīng)原子軌道線(xiàn)性組合LCAO（包括離散變分DV）、超軟贗勢(shì)平面波USPPW和線(xiàn)性綴加平面波LAPW（包括線(xiàn)性糕模軌道LMTO）這三種方法一一由于計(jì)算精度與計(jì)算效率往往是對(duì)此消彼長(zhǎng)的矛盾體，綜合效果使得這三種方法在實(shí)際應(yīng)用中處于三分天下之勢(shì)。其中USPPW方法可以方便地選擇與LDA方法或與GGA方法結(jié)合使用，其余兩類(lèi)方法則多與LDA方法捆綁使用。再在MT模型中引入非MT效應(yīng)，以平滑的贗電荷分布代替劇烈振蕩的芯區(qū)電荷分布，改進(jìn)了對(duì)勢(shì)場(chǎng)的形狀限制，就得到了目前精度最高的FLAPW（包括FLMTO）方法——因此，這一方法可以看作是JSPPW和LAPW（包括LMTO）方法的某種隱蔽的線(xiàn)性化結(jié)果。這很自然就啟發(fā)了一個(gè)新的思路：能否將USPPW和LAPW（包括LMTO）直接用線(xiàn)性化方法結(jié)合起來(lái)事實(shí)上，Blochl于1994年已做了這方面的開(kāi)創(chuàng)性工作，他發(fā)展了一個(gè)所謂的投影綴加波（ProjectorAugmentedWave,PAW）方法來(lái)試圖對(duì)USPPW和LAPW方法做一個(gè)統(tǒng)一的推廣6。PAW方法的目標(biāo)是在真實(shí)的KS波函數(shù)空間與一個(gè)贗Hilbert空間之間建立一個(gè)變換，于是對(duì)贗Hilbert空間進(jìn)行變分后就可以方便的重新變換到真實(shí)的KS空間。PAW方法具有形式優(yōu)雅，線(xiàn)性變換構(gòu)造簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，只是由于它提出的時(shí)間比USPPW與FLAPW晚，在計(jì)算效率與計(jì)算精度方面的改善也不顯著而使其應(yīng)用到現(xiàn)在都不太廣泛。不過(guò)這一現(xiàn)狀有可能很快得到改善，因?yàn)镵resse和Joubert在1999年建立起了USPPW與PAW兩者之間的直接聯(lián)系61：他們發(fā)現(xiàn)USPPW的總能泛函可以通過(guò)對(duì)PAW總能泛函中簡(jiǎn)單修正過(guò)的兩項(xiàng)進(jìn)行線(xiàn)性化而得到，同時(shí)他們還提出了在流行的USPPW程序中支持PAW的簡(jiǎn)單易行的方法。當(dāng)然，由于計(jì)算時(shí)往往使用自洽方法，因此計(jì)算過(guò)程的自洽程度也和計(jì)算結(jié)果的精確度密切相關(guān)，這對(duì)電荷轉(zhuǎn)移或空間電荷分布有明顯變化的體系而言尤為重要9。常用的量子力學(xué)計(jì)算軟件如前所述，基于DFT的第一性原理計(jì)算往往需要用到自洽場(chǎng)方法，工作量非常大，必須利用計(jì)算機(jī)才能完成。因此人們通過(guò)不斷地發(fā)展理論和改進(jìn)計(jì)算程序，已經(jīng)形成了一些成熟、穩(wěn)定的軟件包并使之商業(yè)化，大大促進(jìn)了計(jì)算材料科學(xué)的發(fā)展。下面簡(jiǎn)單介紹與上文談到過(guò)的各種計(jì)算方法相關(guān)的商業(yè)化軟件，更詳細(xì)、更多的關(guān)于商業(yè)化或免費(fèi)量子力學(xué)（化學(xué)）軟件的信息可訪(fǎng)問(wèn)各自網(wǎng)站與量子化學(xué)軟件中文網(wǎng)（）等。（1）Gaussian系列（）因主要采用Gaussian型局域基函數(shù)而得名，與Kohn一起獲得1998年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)的J.A.Pople是其主要作者。由Gaussian公司出品。它是量子化學(xué)理論界最流行的軟件，以功能強(qiáng)大而著稱(chēng)。理論基礎(chǔ)主要是LCAO方法，另外還提供若干分子動(dòng)力學(xué)、半經(jīng)驗(yàn)和傳統(tǒng)量子化學(xué)方法，以及LDA、GGA與HAD（B3LYP）方法的各種交換關(guān)聯(lián)泛函，所以除了DFT的各種計(jì)算方法外還能模擬各種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與各種光譜等，適于對(duì)有機(jī)分子或高對(duì)稱(chēng)系統(tǒng)進(jìn)行精確計(jì)算。缺點(diǎn)是受LCAO方法的理論模型限制，計(jì)算原子數(shù)較多或者對(duì)稱(chēng)性較差的系統(tǒng)時(shí)效率特別低、另外還幾乎無(wú)法計(jì)算含重金屬元素體系。雖然加入周期性邊界條件后也能用于計(jì)算固體，但精度很差。版本已從Gaussian98更新到Gaussian。（2） DMol系列（）由分子模擬公司出品，多集成在美國(guó)Accelrys公司出品的MaterialStudio（MS，Windows操作系統(tǒng)，最新版本已升級(jí)到MS系列軟件平臺(tái)上。采用數(shù)值化原子軌道基函數(shù)，理論基礎(chǔ)與DV方法類(lèi)似，用數(shù)值積分方法求解KS方程，但它比DV方法突出的優(yōu)點(diǎn)是可以?xún)?yōu)化結(jié)構(gòu)，可以自動(dòng)判斷系統(tǒng)能量最低的自旋多重態(tài)，而且提供LDA和GGA（包括BYLP泛函）兩種交換關(guān)聯(lián)能近似方法，還可以計(jì)算振動(dòng)頻率和尋找過(guò)渡態(tài)。DMol的計(jì)算精度比Gaussian系列差，但因采用Hartree勢(shì)的多級(jí)展開(kāi)方法而效率較高，可以計(jì)算較大體系，因此可以拿它做初步計(jì)算，篩選出一定結(jié)果后再供精度較高的軟件做進(jìn)一步分析。最新版本是DMol3。針對(duì)DV-Xa方法的軟件主要有SCAT等。（3） CASTEP程序包（）全稱(chēng)為CambridgeSerialTotalEnergyPackage,始于劍橋大學(xué)凝聚態(tài)理論研究組開(kāi)發(fā)的一系列程序，多集成在MS或與之對(duì)應(yīng)的Cerius2（Linux操作系統(tǒng)）系列軟件平臺(tái)上，用Fortran語(yǔ)言編寫(xiě)。采用模守恒或超軟贗勢(shì)平面波基函數(shù)，可選擇LDA或GGA（只有PW91及PBE兩種泛函）交換關(guān)聯(lián)能近似方法，可以?xún)?yōu)化結(jié)構(gòu)與計(jì)算固體結(jié)構(gòu)。具有功能強(qiáng)大、精度較高等優(yōu)點(diǎn)，集成在MS中的最新版本還彌補(bǔ)了較低版本不能人為設(shè)定反鐵磁組態(tài)的缺點(diǎn)。不過(guò)，CASTEP對(duì)含稀土元素材料的計(jì)算往往給出錯(cuò)誤結(jié)果。（4） VASP程序包（）全稱(chēng)是"ViennaAbinitioSimulationPackage”，在CASTEP89版基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)而成，采用Linux（或Unix）操作系統(tǒng)，主要突出了分子動(dòng)力學(xué)模擬這方面的功能。最近還加入了對(duì)PAW方法的支持，使用范圍更加廣泛。（5） CRSTAL（）第一個(gè)公開(kāi)發(fā)布的程序，基于Linux操作系統(tǒng)。包括Hartree-Fock、DFT和各種混合理論方法，基組可選用Gaussian型、贗勢(shì)、全勢(shì)、用戶(hù)自定義型等，交換關(guān)聯(lián)泛函包括LDA、GGA或HAD的各種形式（如B3LYP），功能非常強(qiáng)大。最新版本是CRSTAL2003。（6） WIEN系列（）由維也納工業(yè)大學(xué)量子理論計(jì)算研究小組開(kāi)發(fā)，用Fortran語(yǔ)言編寫(xiě)，基于Linux操作系統(tǒng)，主要針對(duì)FLAPW（+局域軌道lo）方法?？蛇x用LDA、LDA+U、GGA或Post-GGA方法中的各種交換關(guān)聯(lián)泛函，還可以包含相對(duì)論效應(yīng)，人為設(shè)定反鐵磁組態(tài)、軌道極化、自旋-軌道耦合等，是目前公認(rèn)的計(jì)算精度最高的軟件。最新版本已更新到WIEN2K，彌補(bǔ)了低版本無(wú)法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的缺點(diǎn)。參考文獻(xiàn)馮端、金國(guó)鈞，凝聚態(tài)物理學(xué)(上卷)，高等教育出版社，北京(2003).(a)R.G.Parr,W.Yang,DensityFunctionalTheoryofAtomsandMoleculesOxford,NewYork(1989);(b)R.M.Dreizler,E.K.U.Gross,DensityFunctionalTheory,Springer-Vertag,Berlin(1990).W.Kohn,Rev.Mod.Phys.B71(1999)1253.M.Born,K.Huang,DynamicalTheoryofCrystalLatticesOxfordUniversitiesPress,Oxford(1954).SlaterJ.C.,Phys.Rev.51(1937)846.LevyM.,Phys.Rev.A26(1982)1200.V.Fock,Z.Phys.61(1930)209.吳代鳴，固體物理學(xué)吉林大學(xué)出版社，長(zhǎng)春(1996).吳興惠，項(xiàng)金鐘，現(xiàn)代材料計(jì)算與設(shè)計(jì)教程電子工業(yè)出版社，北京(2002).李正中，固體物理高等教育出版社，北京（2002）H.Thomas,Proc.Camb.Phil.Soc.23(1927)542.E. Fermi,Accad.Naz.Lincei6(1927)602.P. Hohenberg,W.Kohn,Phys.Rev.B136(1964)864.W. Kohn,L.J.Sham,Phys.Rev.A140(1965)1133.K. Capelle,,Phys.Rev.Lett.86(2001)5546.W. Kohn,L.J.Sham,Phys.