無堿玻璃纖維生產(chǎn)中的耐藥機(jī)制

無堿玻璃纖維生產(chǎn)中的耐藥機(jī)制

纖維具有耐耐性、抗腐蝕性、強(qiáng)度高、比例輕、接近好、吸水性好、透水性小等優(yōu)點(diǎn)。這是其他材料很難比較的功能材料和結(jié)構(gòu)材料。它是先進(jìn)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、科學(xué)和技術(shù)部最基本的材料。它也是新技術(shù)革命發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。玻璃纖維廣泛用于建筑、電子電氣、陸上交通、管罐、工農(nóng)業(yè)裝備、船及消費(fèi)品等領(lǐng)域。最近幾年,我國玻璃纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展非常迅速,無堿玻璃是指堿金屬氧化物含量小于1%的鋁硼硅酸鹽玻璃,無堿玻璃由于具有良好的耐水性,良好的電絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度,在玻璃纖維產(chǎn)業(yè)中所占的比例越來越大。無堿玻璃纖維由于熔制溫度在1540℃以上,所以對(duì)耐火材料的要求也十分苛刻。本文綜述了無堿玻璃纖維及其所用耐火材料現(xiàn)狀。1無堿纖維行業(yè)的生產(chǎn)1.1國內(nèi)碳纖維市場(chǎng)概況目前,我國玻璃纖維的市場(chǎng)需求十分旺盛。2004年,我國不飽和聚酯樹脂總量突破80萬t,按50%用于玻璃鋼增強(qiáng),需求玻璃纖維制品量達(dá)40多萬t。我國IT產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)電子紗的需求十分旺盛,2004年,表觀電子紗產(chǎn)量已達(dá)到10萬t;熱塑性玻璃纖維增強(qiáng)這幾年的實(shí)際用量也在5萬t左右。其次,在最近幾年,我國自主開發(fā)的高等級(jí)公路用土工格柵、多用途網(wǎng)格織物等都成為玻璃纖維大宗產(chǎn)品;還有,無機(jī)膠凝材料(即氯氧鎂水泥、GRC、鋁鹽BWG)需求網(wǎng)格玻璃纖維達(dá)7~8萬t。另外,我國近幾年玻璃纖維出口步步攀升,2004年達(dá)到40萬t。玻璃纖維熱緣于市場(chǎng)熱。當(dāng)前,拉動(dòng)我國玻璃纖維市場(chǎng)如此活躍的原因主要有3個(gè):一是全球經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇,國際采購轉(zhuǎn)向我國;二是國內(nèi)市場(chǎng)的巨大需求;三是國內(nèi)玻璃纖維制造技術(shù)的提升為玻璃纖維深加工及出口打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。E玻璃是指堿金屬氧化物含量小于1%的鋁硼硅酸鹽玻璃,國內(nèi)叫無堿玻璃;國際上通常叫做“E”玻璃。E玻璃熔制溫度在1540℃以上,軟化點(diǎn)>840℃,析晶上限溫度在1080~1110℃。E玻璃具有良好的耐水性,良好的電絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度;并且E玻璃還具有良好的拉絲工藝性能(玻璃溫度-粘度曲線比較陡,料性比較短,適合拉絲)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),2004年我國玻璃纖維總量突破80萬t,按玻璃纖維成分劃分,其中無堿玻璃纖維產(chǎn)量為57.02萬t,中堿玻璃纖維產(chǎn)量為23.90萬t。1.2單元窯窯溫E玻璃池窯拉絲是當(dāng)今世界玻璃纖維工業(yè)最先進(jìn)的生產(chǎn)方法,而單元窯是熔制難熔優(yōu)質(zhì)玻璃的首選窯型,單元窯具有狹長(zhǎng)熔池,玻璃從生產(chǎn)熔化、澄清、均化所經(jīng)歷的路程是其他窯型的2~3倍,它在窯爐長(zhǎng)度方向配制多對(duì)燒嘴,一般都設(shè)有鼓泡及金屬換熱器,它沒有換火操作,窯溫、窯壓及液面自動(dòng)控制,所以單元窯是各種窯型中最穩(wěn)定的,能夠保證池窯拉絲所需要的高質(zhì)量玻璃液?！笆濉逼陂g我國玻璃纖維池窯拉絲年產(chǎn)量及比例見圖1。2致密氧化鉻磚世界上小型無堿玻璃纖維池窯拉絲生產(chǎn)工藝是在20世紀(jì)50年代出現(xiàn)的,由于當(dāng)時(shí)窯爐使用的耐火材料質(zhì)量差,窯齡僅幾個(gè)月。隨著玻璃纖維工業(yè)和耐火材料技術(shù)的發(fā)展,20世界60年代成功研制出致密氧化鉻磚,該磚具有抗侵蝕性優(yōu)異,不產(chǎn)生條紋、結(jié)石、不發(fā)泡的特點(diǎn),成為國際上無堿玻璃纖維窯爐的關(guān)鍵內(nèi)襯耐火材料,使窯齡達(dá)到6年以上。但早期產(chǎn)品具有熱震穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),烤窯升溫時(shí)間較長(zhǎng),使用時(shí)容易產(chǎn)生裂紋,降低了使用性能。20世紀(jì)80年代中期開發(fā)出幾種具有良好熱震穩(wěn)定性的致密氧化鉻產(chǎn)品,從而大幅度提高了玻璃纖維池窯的使用壽命。2.1池窯材料配比無堿玻璃、中堿玻璃、平板玻璃的溫度-粘度關(guān)系見表1?？梢?在溫度較高的情況下,無堿玻璃纖維的粘度較低,這對(duì)耐火材料的侵蝕也會(huì)比較嚴(yán)重。由于E玻璃熔化溫度較高,再加上E玻璃成分對(duì)耐火材料的侵蝕及窯池內(nèi)的機(jī)械沖刷,所以接觸玻璃液的耐火材料一定要選擇能抗高溫、能耐E玻璃侵蝕且抗熱震性較好的耐火材料,首選材質(zhì)是致密氧化鉻磚,其次為致密鋯磚。一般以1370℃為界,高于1370℃采用致密氧化鉻磚;低于1370℃采用致密鋯磚。具體的無堿玻璃纖維池窯各個(gè)部位用耐火材料類型如下:窯爐池壁:與玻璃液接觸的部位通常全部采用致密氧化鉻磚。通路池壁:當(dāng)E玻璃液在1250℃流速大于20g·(mm2·h)-1時(shí),建議采用致密鉻磚;反之,可以采用致密鋯英石磚。投料口:雖然這里溫度相對(duì)較低,但配合料的機(jī)械沖刷及化學(xué)作用對(duì)耐火材料的侵蝕很嚴(yán)重,所以要選擇熱震穩(wěn)定性好,耐侵蝕的致密氧化鉻磚,并且厚度應(yīng)考慮適當(dāng)加厚。可以選擇添加氧化鋯、熱震穩(wěn)定性及抗侵蝕性得到改善的致密氧化鉻磚。流液洞或擋磚入口附近:由于這里溫度相對(duì)高些,又是窯爐縮口的部位,玻璃液流動(dòng)速度相對(duì)較高,侵蝕較嚴(yán)重。所以要選擇能耐高溫,耐侵蝕的致密氧化鉻磚,并且厚度要適當(dāng)加厚。擋磚:選擇能耐侵蝕,熱震穩(wěn)定性好的材質(zhì),首選多孔氧化鉻磚。成型通路入口:由于玻璃液在此處的流速較快,侵蝕較嚴(yán)重,一定要選擇耐侵蝕好的致密氧化鉻磚。池底:如玻璃液溫度高于1370℃,選擇致密氧化鉻作為第一層鋪底磚材。鼓泡區(qū)的排列采用鼓泡孔二側(cè)的致密氧化鉻磚高出池窯底面,而鼓泡頭又高出兩側(cè)氧化鉻磚的方式,這樣可在鼓泡頭位置以下形成玻璃液滯流區(qū),減少由于玻璃液沖刷對(duì)池底造成的侵蝕。具體的無堿玻璃纖維窯爐的耐火材料配置見圖2。2.2致密氧化鉻磚的特點(diǎn)玻璃窯爐均由耐火材料砌成。窯爐的效率和壽命在很大程度上取決于所用耐火材料的品種和質(zhì)量。耐火材料在窯爐中使用時(shí),主要受到高溫、火焰、粉料、液流等的作用而破壞。玻璃窯爐用耐火材料的損毀主要有以下幾種情況:(1)窯內(nèi)玻璃液、粉料和火焰高溫下對(duì)耐火材料產(chǎn)生的蝕損;(2)高溫長(zhǎng)時(shí)間作用下耐火材料被燒熔或軟化變形而造成的燒蝕;(3)烤窯階段,由于耐火磚內(nèi)部出現(xiàn)溫差,產(chǎn)生相應(yīng)的機(jī)械應(yīng)力,導(dǎo)致耐火磚裂損;(4)玻璃液流動(dòng)產(chǎn)生的磨損。以前和玻璃液接觸的苛刻部位主要采用電熔鋯剛玉磚。該磚的損毀機(jī)理是多晶相材料的溶解過程。損壞過程大致分為三步:(1)電熔磚的熔融。包括玻璃相的析出(析出溫度在1320~1420℃,析出的玻璃相進(jìn)入玻璃液后,電熔磚就產(chǎn)生孔洞)和斜鋯石與剛玉細(xì)粒被玻璃液的熔蝕,反應(yīng)為:ZrO2+SiO2圮ZrO2·SiO2(鋯英石)鋯英石和莫來石是高粘度物質(zhì),熔入玻璃中會(huì)影響它的均勻性。由于電熔磚的表面張力比玻璃液的小,故電熔磚永遠(yuǎn)被玻璃液所潤(rùn)濕。熔融速度決定于玻璃相的析出溫度、玻璃相的數(shù)量和熔蝕物的粘度。(2)熔融層的移去。由于玻璃液流的沖刷使電熔磚表面的熔融層離開原位,移入玻璃液中。移去速度和熔融層粘度和液流速度有關(guān)。(3)玻璃液的滲透。熔融層移去后暴露出新表面和孔洞,玻璃液滲入,繼續(xù)使電熔磚熔融。滲透速度取決于擴(kuò)散速度和磚的組織結(jié)構(gòu),如氣孔的大小、形狀、數(shù)量和分布情況。上述三步過程不斷重復(fù)進(jìn)行,使電熔磚連續(xù)被蝕損。玻璃液溫度升高時(shí),蝕損會(huì)加快,玻璃液溫度升高50~60℃,電熔磚的壽命約縮短一半。電熔鋯剛玉磚的這些特征在很大程度上限制了玻璃熔窯的使用壽命。為了提高玻璃熔窯的使用壽命,國內(nèi)外相繼開發(fā)了致密氧化鉻磚。燒結(jié)致密氧化鉻磚和電熔材料相比有如下的優(yōu)點(diǎn):(1)致密氧化鉻磚有很高的抗玻璃侵蝕的性能。(2)用致密氧化鉻磚作為池壁還可以提高玻璃質(zhì)量。電熔鋯剛玉磚的侵蝕產(chǎn)物粘度比玻璃液的粘度大,易產(chǎn)生波筋,影響玻璃的平整度,而致密氧化鉻磚的侵蝕產(chǎn)物粘度與玻璃液的粘度相近,對(duì)玻璃液質(zhì)量不會(huì)產(chǎn)生較大的影響。致密氧化鉻磚和致密鋯剛玉磚在E玻璃中的侵蝕損耗情況對(duì)比見表2。由表2可見,致密氧化鉻磚的蝕損速度和致密鋯剛玉磚相比,侵蝕速度大大降低。由于致密氧化鉻磚耐高溫、耐玻璃侵蝕,且抗熱震性較好,適合用在和玻璃液接觸的苛刻部位,從而大大提高了玻璃熔窯的使用壽命。3致密氧化鉻磚的開發(fā)池窯產(chǎn)業(yè)的擴(kuò)張帶動(dòng)了耐火材料需求的增長(zhǎng),致密氧化鉻磚和致密鋯剛玉磚的需求也隨之增長(zhǎng)。在無堿玻璃池窯的關(guān)鍵部位,必須采用致密氧化鉻磚。但氧化鉻磚在使用過程中會(huì)形成六價(jià)鉻,六價(jià)鉻的危害已被人們所公知。為了避免對(duì)環(huán)境造成污染,廣大耐火材料工作者正在致力于開